▲第一作者：童志坤（碩士研究生），李響（博士研究生）
通訊作者：鄧強(qiáng)副教授
通訊單位：南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院
論文DOI：10.1021/acscatal.0c05497
開發(fā)一種價(jià)格低廉的催化劑用于糠醛轉(zhuǎn)化為醇類化合物(如線性多元醇和環(huán)狀醇)的反應(yīng)，對(duì)可持續(xù)精細(xì)化工的合成具有重要意義。本文合成了不同金屬組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬磷化物納米顆粒(如CoP、Co2P和Ni2P)，具有不同的催化劑酸量和加氫活化能力。在CoP催化條件下，首次報(bào)道了糠醛加氫開環(huán)生成1,2,5-戊三醇，產(chǎn)率高達(dá)80.2%。而Ni2P催化糠醛加氫環(huán)重排生成環(huán)戊醇，產(chǎn)率為62.8%。結(jié)合Pd/C催化性能和ATR-IR的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)路徑的差異來源于糠醛在催化劑上吸附構(gòu)型差異和精密加氫-酸催化協(xié)同效應(yīng)。隨后將金屬磷化物負(fù)載在惰性載體（C、SiO2），得到具有高活性、穩(wěn)定性和易回收的催化劑。
將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是合成可持續(xù)化學(xué)品的重要途徑?？啡┛赏ㄟ^戊糖商業(yè)化規(guī)模生成，價(jià)格較低，是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，可用于后續(xù)轉(zhuǎn)化為一系列高價(jià)值的化學(xué)品，如呋喃酸、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇和線性多元醇。醇類化合物（線性多元醇和環(huán)狀醇）合成主要來源于石油衍生品的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在“碳中和”背景下，基于碳中性生物質(zhì)衍生的糠醛加氫環(huán)重排生成環(huán)狀醇（環(huán)戊醇CPL）與加氫水解生成線性多元醇（1,2,5-戊三醇PTL）具有重要的研究意義（圖1）。▲Figure 1. The reaction pathway of FFA reaction.
由于傳統(tǒng)的還原金屬/酸載體上加氫位和酸性位的空間距離遠(yuǎn)，中間體在各活性位之間傳遞速率慢，雙功能催化協(xié)同能力不強(qiáng)，導(dǎo)致環(huán)狀醇或線性多元醇的收率不高，且發(fā)生很多副反應(yīng)（如加氫氫解、全加氫）。制備一種價(jià)格低廉、能對(duì)呋喃醛吸附構(gòu)型（垂直吸附、平面吸附）可控且加氫位與酸性位近距離共存的催化劑是定向合成環(huán)狀醇與線性多元醇的核心科學(xué)問題。
采用程序升溫還原法合成一系列的納米金屬磷化物（Ni2P、CoP、Co2P)，分析金屬磷化物種類對(duì)氫氣活化能力的影響。CoP的TEM如圖2A所示。圖2B為金屬磷化物的吡啶紅外吸收光譜，1540和1450 cm-1處的峰歸因于Br?nsted和Lewis酸性中心上的化學(xué)吸附，酸性位主要來源于表面未被還原的金屬離子。金屬磷化物的XRD如圖2C所示，所有樣品的衍射峰與其晶體學(xué)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，證明金屬磷化物的成功合成。利用XPS探究了金屬磷化物的表面組成(圖2D)。▲Figure 2. (A) TEM micrographs of CoP; (B) Pyridine-adsorbed FTIR spectra of metal phosphides at 150 °C; (C) X-ray diffraction patterns ofmetal phosphides; (D) XPS spectra of metal phosphides.
圖3A、3B顯示了CoP、Co2P催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)物時(shí)間分布圖，并與Pd/C（圖3C）進(jìn)行了比較。PTL和CPL的量同步增加，說明加氫環(huán)重排和加氫開環(huán)是平行反應(yīng)。反應(yīng)6 h后，Pd/C能完全轉(zhuǎn)化FFA，但由于缺乏酸性位，僅通過加氫環(huán)重排路徑合成了少量CPO，而呋喃環(huán)進(jìn)一步加氫的THFA作為反應(yīng)的主要產(chǎn)物。而所有金屬磷化物都表現(xiàn)出很強(qiáng)的雙功能催化性能，包括加氫能力和酸催化的環(huán)重排或開環(huán)能力（圖3D）。雖然金屬磷化物的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，但它們能有效地合成環(huán)狀醇與線性醇(如CPL、PTL)。▲Figure 3. (A) time-dependent product concentration over CoP; (B) Co2P; (C) Pd/C. (D) Catalytic performance of FFA reaction over various catalysts. Reaction conditions: H2O (10 mL), metal phosphate (0.05 g) or Pd/C (0.1 g), FFA (2.0 mmol), temperature 150 °C, time 6 h, 4.0 MPa H2 pressure.
為了研究不同的金屬磷化物催化路徑，用ATR-IR對(duì)反應(yīng)條件下反應(yīng)物與催化劑的相互作用進(jìn)行了探究?？啡┰?67、948和1016 cm-1(歸因于呋喃環(huán)基團(tuán)的信號(hào))和1683 cm-1(歸因于C=O基團(tuán)的信號(hào))處出現(xiàn)峰值。在Ni2P和Co2P表面，C=O基團(tuán)峰偏移到1717 cm-1，但呋喃環(huán)峰的位置保持不變。因此，Ni2P和Co2P僅以垂直構(gòu)型吸附糠醛的C=O基團(tuán)。相反，在CoP和Pd/C上，C=O和呋喃環(huán)基團(tuán)的峰都偏移了約10和30 cm-1（圖4），這表明呋喃環(huán)和C=O基團(tuán)可以被平面構(gòu)型吸附。這種吸附結(jié)構(gòu)保證了Ni2P和Co2P高選擇性對(duì)C=O加氫，隨后發(fā)生環(huán)重排反應(yīng)。而CoP和Pd/C 對(duì)C=O和呋喃環(huán)同時(shí)加氫。與Pd/C相比，CoP相對(duì)較弱的加氫能力和豐富的酸性位使呋喃環(huán)半加氫并隨后開環(huán)，而不是FA過度加氫生成THFA。▲Figure 4. (A) ATR-IR spectra of FFA adsorbed over various metal phosphides. (B) Adsorption kinetics of FFA under CoP, Co2P, Ni2P.
將一系列高度可調(diào)的金屬磷化物納米粒子作為雙功能催化劑用于糠醛加氫開環(huán)和重排反應(yīng)。金屬磷化物的氫氣活化能力、糠醛吸附構(gòu)型和酸性對(duì)其催化性能和選擇性有很大影響。與以THFA為主要產(chǎn)物的Pd/C相比，CoP對(duì)糠醛的平面吸附以及具備的酸催化性能，使得催化加氫開環(huán)路徑，PTL收率可達(dá)80%以上。而由于垂直吸附，Ni2P主要催化加氫環(huán)重排路徑，CPL產(chǎn)率為62.8%。此外，這些納米粒子在負(fù)載到惰性載體上后仍保持其催化活性，并且易于分離和重復(fù)使用至少四次。本工作為1,2,5-戊三醇和環(huán)戊醇的合成提供了一條有效的途徑，并展示了有意思的反應(yīng)物吸附構(gòu)型調(diào)控反應(yīng)路線的策略。
鄧強(qiáng)，南昌大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)椋荷镔|(zhì)精細(xì)化工品，生物質(zhì)能源，生物質(zhì)基材料的高效利用。先后主持了國家自然科學(xué)基金、中國博士后特別資助等研究項(xiàng)目。以第一作者或通訊作者在ACS Catalysis (2)，Green Chemistry (3), Journal of Catalysis (1), ACS sustainable Chemistry Engineering (3), AIChE Journal (1), Chemical Engineering Science (2), Industrial Engineering Chemistry Research (1) 等化學(xué)化工期刊發(fā)表論文20余篇。
