論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119996有機(jī)氫化物儲氫是一種新型的高密度儲氫技術(shù)，它是借助芳香烴等不飽和有機(jī)物（如苯、萘、咔唑等）與氫氣的可逆反應(yīng)（即催化加氫/脫氫），來實現(xiàn)氫氣的存儲和釋放。相比傳統(tǒng)高壓儲氫技術(shù)，其具有儲氫密度高、液態(tài)儲運安全方便等優(yōu)勢，有望在大規(guī)模、長距離、季節(jié)性的氫能儲運場景中發(fā)揮重要作用。但受限于溫和條件下有機(jī)氫化物催化脫氫的低速率，該儲氫技術(shù)仍未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。前期研究表明，產(chǎn)物在催化劑表面的強(qiáng)吸附是阻止催化劑脫氫活性和穩(wěn)定性提高的重要原因。而催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)對催化相關(guān)特性，如反應(yīng)物活化能、產(chǎn)物吸附能等有直接的調(diào)控作用。
本文利用MgAl2O4通過載體-金屬強(qiáng)相互作用調(diào)控Pt的電子結(jié)構(gòu)，使Pt處于微正價態(tài)，減輕了脫氫產(chǎn)物萘在高活性Pt位點上的吸附，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的十氫萘脫氫活性，幾乎是目前最先進(jìn)Pt/CNF催化劑的兩倍。表征結(jié)果和DFT計算表明：Pt與尖晶石氧化物表面氧原子之間的強(qiáng)電子相互作用導(dǎo)致了局部電荷的重新分布，微正價態(tài)的Pt抑制了萘的不飽和碳與Pt之間的π電子反饋作用，從而削弱了Pt與萘的成鍵強(qiáng)度。最終，結(jié)合Pt納米顆粒尺寸小與產(chǎn)物脫附快速兩個優(yōu)勢，使得Pt/MgAl2O4展現(xiàn)出優(yōu)異的脫氫性能。1. Pt/MgAl2O4催化劑的十氫萘脫氫活性幾乎是先進(jìn)Pt/CNF催化劑的兩倍。2. 通過模型計算發(fā)現(xiàn)配位數(shù)較低的邊界位Pt為脫氫的主要活性位。3. Pt與尖晶石氧化物表面氧原子之間的強(qiáng)電子相互作用導(dǎo)致Pt處于微正價態(tài)，抑制了萘在Pt活性位上的強(qiáng)吸附。▲Figure 1. (a) Hydrogen yield over Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF at different temperatures for 30 min. (b) Comparison of initial hydrogen evolution rate of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts with other recently reported catalysts at different temperatures. (c) Normalized hydrogen yield over cycles for Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF.
Pt/MgAl2O4催化劑的脫氫活性幾乎是最先進(jìn)Pt/CNF催化劑的兩倍，優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的各類Pt催化劑，而且具有良好的耐久性。▲Figure 2. (a) Typical HAADF-STEM images of 0.15Pt/MAO, 1Pt/MAO, 1.5Pt/MAO, 1.5Pt/MAO-400, and 1.5Pt/MAO-600 catalysts with the corresponding Pt particle size distributions. (b) Conversion and selectivity results of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF as a function of average Pt particle size. (c) Typical HRTEM image of Pt NP supported on MgAl2O4. (d) Number of surface atoms per gram of Pt as a function of Pt particle size on the cuboctahedron particle. (e) Plots of normalized TOFs based on the hydrogen evolution rate at 230 oC with Pt particle size for Pt/MgAl2O4.
當(dāng)Pt粒徑在1-2nm范圍內(nèi)，Pt/MgAl2O4催化劑的脫氫活性均優(yōu)于Pt/CNF催化劑。利用截角八面體模型對脫氫主要活性位進(jìn)行了識別，發(fā)現(xiàn)配位數(shù)較低的邊界位Pt與脫氫活性的關(guān)聯(lián)度最高，邊界位Pt可能是主要的催化脫氫活性位。▲Figure 3. (a) H2-TPR profiles of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts together with MgAl2O4 and CNF supports. (b) TOFedge of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF as a function of Pt particle size. (c) NH3-TPD profiles of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts together with MgAl2O4 and CNF supports. (d) The binding energy of Pt0 4f7/2 peak for Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts.
表征結(jié)果表明，MgAl2O4負(fù)載的Pt納米顆粒處于一個微正價的狀態(tài)。首先H2-TPR表明尖晶石上的Pt除了200℃左右的還原峰，存在一個高溫還原峰，證明部分Pt很難被還原。其次NH3-TPD表明Pt引入MgAl2O4后，表面酸位數(shù)量減少，證明Pt與尖晶石表面奪電子特性的酸位結(jié)合。最后XPS結(jié)果表明，相比Pt/CNF，MgAl2O4負(fù)載的Pt電子結(jié)合能更高，而且氧化態(tài)Pt的比例更大。▲Figure 4. (a) Normalized Pt LIII-edge XANES spectra, (b) FT Pt LIII-edge k3-weighted EXAFS spectra, and (c) WT-EXAFS of the Pt L-edge signal of the Pt foil, PtO2, Pt/CNF, and Pt/MgAl2O4 catalysts.
同步輻射表征結(jié)果進(jìn)一步佐證了這一論點。在近邊處CNF負(fù)載的Pt納米顆粒電子狀態(tài)和還原態(tài)的Pt片基本一致，而MgAl2O4負(fù)載的Pt近邊強(qiáng)度和能量均處于還原態(tài)Pt和氧化態(tài)Pt之間，證明Pt處于微正電性的狀態(tài)。而且根據(jù)小波變換結(jié)果，Pt/MgAl2O4催化劑上存在一部分的Pt-O鍵，說明Pt與尖晶石表面的氧形成化學(xué)鍵，這會導(dǎo)致局部電荷的重新排布，使Pt處于微正電性狀態(tài)。▲Figure 5. (a) TPSR profiles of 1Pt/MAO and 1Pt/CNF catalysts. (b) Schematic diagram of decalin dehydrogenation process on Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts.
那么微正價態(tài)Pt是如何強(qiáng)化脫氫性能的？首先我們利用TPSR分析了兩種類型催化劑上的十氫萘脫附溫度、脫氫起始溫度以及產(chǎn)物脫附溫度。對于Pt/CNF，產(chǎn)物脫附溫度明顯高于脫氫起始溫度，說明產(chǎn)物脫附能力弱。而對于Pt/MgAl2O4，產(chǎn)物脫附溫度與脫氫起始溫度相近，說明產(chǎn)物脫附能力強(qiáng)，有利于活性位繼續(xù)參與下一輪脫氫反應(yīng)。▲Figure 6. (a) Three-dimensional charge density difference of Pt10/MAO and Pt10/CNF with isosurface value of 0.020 eV??-3. Electrons accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. (b) Three-dimensional charge density difference of naphthalene adsorbed Pt10/MAO and Pt10/CNF with isosurface value of 0.013 eV??-3. Electrons accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. (c) Reaction energies for three elementary steps: decalin desorption, first dehydrogenation step, and naphthalene desorption. (d) Schematic diagram of the Pt electronic structure effect on the naphthalene adsorption behaviors.
其次，我們利用DFT計算揭示了Pt電子狀態(tài)調(diào)控脫氫性能的機(jī)理。三維差分電荷密度圖顯示在Pt-載體界面處存在局部電荷的重新排布，MgAl2O4負(fù)載的Pt顆粒正電性強(qiáng)于CNF負(fù)載的Pt顆粒。這種微正價態(tài)的Pt抑制了萘的不飽和碳與Pt之間的π電子反饋作用，從而削弱了Pt與萘的成鍵強(qiáng)度。反映到吸附能上，萘在Pt/MgAl2O4催化劑上的吸附能要顯著低于其在Pt/CNF催化劑上的吸附能。在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)微正價態(tài)的Pt有利于十氫萘脫氫過程。然而，大家都知道完全氧化態(tài)的Pt(如PtO2)是不適合催化脫氫反應(yīng)的，其對C-H鍵活化能力很差。因此，Pt的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該存在一個較優(yōu)的范圍以兼顧C(jī)-H鍵活化能力和產(chǎn)物脫附能力。下一步應(yīng)重點研究Pt電子結(jié)構(gòu)對脫氫活性的調(diào)控機(jī)制，為設(shè)計開發(fā)更加完美的Pt基催化劑提供借鑒。
陳德，挪威科技大學(xué)教授，挪威科學(xué)院、工程院院士。國務(wù)院僑辦海外專家咨詢委員會委員，中挪國際合作領(lǐng)導(dǎo)小組委員，挪威工業(yè)催化國家創(chuàng)新中心/挪威國家環(huán)境友好能源中心領(lǐng)導(dǎo)小組委員，歐洲動力學(xué)聯(lián)盟顧問。基于催化反應(yīng)動力學(xué)將第一性原理計算與實驗緊密結(jié)合應(yīng)用于化工過程及新能源、新材料、新過程設(shè)計及開發(fā)，擔(dān)任Journal of Energy Chemistry編委；Chinese Journal of Catalysis編委。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Comm.、Eng. Environ. Sci.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊發(fā)表SCI論文300余篇，國際專利10余件，SCI他引11750余次，H因子60，在國際和國內(nèi)會議進(jìn)行大會邀請報告300余次。
張軍，中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博導(dǎo)、山東省泰山學(xué)者海外特聘專家。主要研究化學(xué)法合成納米材料的生長和控制機(jī)理，通過設(shè)計并控制納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和表面優(yōu)化和控制材料性能，研究納米晶體單元及幻數(shù)納米團(tuán)簇在自組裝過程中的行為規(guī)律，建立多層次、多組份的可控自組裝新方法，發(fā)展功能導(dǎo)向的納米自組裝體系以及納米材料及超級結(jié)構(gòu)在能源儲存和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 及Adv. Energy Mater.等相關(guān)領(lǐng)域期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。
脫永笑，中國石油大學(xué)（華東）師資博士后，本碩博畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，師從袁渭康院士。研究期間一直致力于Pt基催化劑的設(shè)計開發(fā)及其在有機(jī)儲氫等催化體系中的應(yīng)用研究工作，結(jié)合納米材料制備、結(jié)構(gòu)表征和理論計算等研究方法，揭示負(fù)載型催化劑在催化脫氫反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。近五年以第一/通訊作者在J. Catal.、Appl. Catal., B、Chem. Eng. J.、Green Energy Environ.等化工主流期刊上發(fā)表SCI論文11篇，授權(quán)發(fā)明專利2項。
