Angew. Chem. Int. Ed|葫蘆[6]脲增強的固態(tài)超分子的高效室溫磷光
大家好，今天給大家推薦一篇Angew上的文章，通訊作者是南開大學的劉育教授。
純有機室溫磷光(RTP)的高效發(fā)射在光電子和光生物學領域具有重要的潛在應用價值。這篇文章報道了一種罕見的有機單分子磷光效應，通過主-客體絡合的超分子組裝而增強。以不同的反離子作為客體的溴苯甲基吡啶(PY)的熒光量子產(chǎn)率在0.4% ~ 24.1%之間變化。單晶x射線衍射結果表明，帶碘反離子(PYI)的發(fā)色團具有最高的效率，這可能是由于鹵鍵的相互作用。值得注意的是，納米超分子組裝的PY的氯化物絡合葫蘆脲[6]大大提高了磷光量子產(chǎn)率，達81.2%。這種巨大的增強是由于葫蘆脲[6]的嚴格封裝，阻止了非輻射躍遷，促進了系間穿越。這種具有反離子效應的超分子組裝概念為RTP的改進提供了一種新的途徑。
首先設計合成了具有不同反離子(PYX, X = Cl, Br, I, PF6)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶有機鹽。以氯為反離子(PYCl)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶在426 nm處出現(xiàn)藍色發(fā)射峰，平均壽命為5.76 ms，量子產(chǎn)率為2.6%(圖1c), 微秒尺度的壽命證實了發(fā)射是磷光。然而，將氯離子交換成碘離子(PYI)可在575 nm處產(chǎn)生黃色發(fā)光，量子收率為24.1%，平均壽命為5.61 ms(圖1a)。這種效率的巨大提高促使探索同族的溴(PYBr)和更大的六氟磷酸鹽(PYPF6)。在4.6%的量子產(chǎn)率下，PYBr表現(xiàn)出較弱的黃色發(fā)光(峰在470 nm處)，而PYPF6則表現(xiàn)出較弱的青色發(fā)光(峰在510 nm處),量子產(chǎn)率為0.4%。通過對其排列方式的研究，發(fā)現(xiàn)PYI以180°角前后堆疊，形成由鹵素鍵連接的線性結構(圖1e)。芳基鹵化物和鹵化物離子之間的鹵素鍵會導致部分電子從鹵化物到芳基鹵化物溴的離域。PYI中的C-Br···I-鹵素鍵導致了I-的電子離域，從而促進了自旋軌道耦合和之后的三線態(tài)的產(chǎn)生，從而導致了高的RTP效率。
這種由反離子控制的發(fā)射的極大增強，認為磷光應在更有限的環(huán)境下表現(xiàn)出更強的光致發(fā)光，如超分子大環(huán)主體。據(jù)報道，CB[6]只能滑過紫精單位，但不能吞噬。因此CB[6]能夠為PYCl通過形成配合物提供一個限制條件來促進磷光。1 mmol CB[6]和1 mmol PYCl進行研磨。研磨3分鐘后，藍色粉末在365 nm光下出現(xiàn)部分綠光。這暗示了PYCl與CB[6]之間存在一定的相互作用。為了進一步混合，加入一滴去離子水并進一步研磨，出現(xiàn)了強烈且均勻的綠光。真空干燥后，仍具有綠光。發(fā)射光譜顯示出388 nm和500 nm的兩個峰(圖2a)。時間分辨的光致發(fā)光衰減曲線證實，388 nm的發(fā)射是熒光，壽命短，為3.62 ns, 500 nm的發(fā)射是磷光，壽命長，為5.40 ms，比PYCl延長了930多倍(圖2b)。一般來說，強的綠光發(fā)射意味著高的磷光量子效率。事實上，配合物的絕對磷光量子效率(φ)高達81.2%(圖2c)。為了研究反離子的影響，用相同的方法制備了PYBr/CB[6]和PYI/CB[6]配合物。它們都表現(xiàn)出相似的光致發(fā)光光譜和壽命(圖2b)。PYBr/CB[6]的熒光量子產(chǎn)率為72.9%，而PYI/CB[6]的熒光量子產(chǎn)率僅為3.0%(圖2c)。PYI/CB[6]異常低的效率考慮了碘離子的影響。由于碘化吡啶能形成電荷轉移配合物，猝滅光致發(fā)光，我們認為這可能是導致PYI/ CB[6]效率低下的原因。1H NMR表明，甲基質子Ha和芳香質子Hb，以及PYCl的Hd在前場分別發(fā)生了0.31、0.54和0.35 ppm的巨大位移(圖2d)。
從TEM看出PYCl/CB[6]具有不同長度和寬度的纖維結構(圖3a)。發(fā)光纖維長170 mm，寬3 mm(圖3b)。葫蘆脲[n]配合物(特別是CB[6]配合物)在固體中具有與無限孔道緊密排列的特性。因此，我們提出納米纖維可能具有類似的陣列。即PYCl/ CB[6]配合物沿同一方向緊密堆積，粉末X射線衍射(XRD)圖譜證實了這一點(圖3c,d)。將PYCl/ CB[6]的水溶液在室溫下進行溶劑蒸發(fā)來培養(yǎng)單晶。幾周后，出現(xiàn)了清晰的針狀晶體，并用X射線衍射進行了表征。與未添加客體的CB[6]相比，CB[6]的骨架變形為橢球形，長軸和短軸分別為10.44埃、和6.46埃，分別延長了0.65埃和縮短了0.49埃(圖3e)。CB[6]的緊密封接大大抑制了PYCl的振動弛緩，而CB[6]中PYCl與羰基之間的近距離增強了ISC，從而大大提高了磷光效率和壽命(圖3f)。
