Angew. Chem. Int. Ed|葫蘆[6]脲增強(qiáng)的固態(tài)超分子的高效室溫磷光
大家好，今天給大家推薦一篇Angew上的文章，通訊作者是南開大學(xué)的劉育教授。
純有機(jī)室溫磷光(RTP)的高效發(fā)射在光電子和光生物學(xué)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值。這篇文章報道了一種罕見的有機(jī)單分子磷光效應(yīng)，通過主-客體絡(luò)合的超分子組裝而增強(qiáng)。以不同的反離子作為客體的溴苯甲基吡啶(PY)的熒光量子產(chǎn)率在0.4% ~ 24.1%之間變化。單晶x射線衍射結(jié)果表明，帶碘反離子(PYI)的發(fā)色團(tuán)具有最高的效率，這可能是由于鹵鍵的相互作用。值得注意的是，納米超分子組裝的PY的氯化物絡(luò)合葫蘆脲[6]大大提高了磷光量子產(chǎn)率，達(dá)81.2%。這種巨大的增強(qiáng)是由于葫蘆脲[6]的嚴(yán)格封裝，阻止了非輻射躍遷，促進(jìn)了系間穿越。這種具有反離子效應(yīng)的超分子組裝概念為RTP的改進(jìn)提供了一種新的途徑。
首先設(shè)計合成了具有不同反離子(PYX, X = Cl, Br, I, PF6)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶有機(jī)鹽。以氯為反離子(PYCl)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶在426 nm處出現(xiàn)藍(lán)色發(fā)射峰，平均壽命為5.76 ms，量子產(chǎn)率為2.6%(圖1c), 微秒尺度的壽命證實(shí)了發(fā)射是磷光。然而，將氯離子交換成碘離子(PYI)可在575 nm處產(chǎn)生黃色發(fā)光，量子收率為24.1%，平均壽命為5.61 ms(圖1a)。這種效率的巨大提高促使探索同族的溴(PYBr)和更大的六氟磷酸鹽(PYPF6)。在4.6%的量子產(chǎn)率下，PYBr表現(xiàn)出較弱的黃色發(fā)光(峰在470 nm處)，而PYPF6則表現(xiàn)出較弱的青色發(fā)光(峰在510 nm處),量子產(chǎn)率為0.4%。通過對其排列方式的研究，發(fā)現(xiàn)PYI以180°角前后堆疊，形成由鹵素鍵連接的線性結(jié)構(gòu)(圖1e)。芳基鹵化物和鹵化物離子之間的鹵素鍵會導(dǎo)致部分電子從鹵化物到芳基鹵化物溴的離域。PYI中的C-Br···I-鹵素鍵導(dǎo)致了I-的電子離域，從而促進(jìn)了自旋軌道耦合和之后的三線態(tài)的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致了高的RTP效率。
這種由反離子控制的發(fā)射的極大增強(qiáng)，認(rèn)為磷光應(yīng)在更有限的環(huán)境下表現(xiàn)出更強(qiáng)的光致發(fā)光，如超分子大環(huán)主體。據(jù)報道，CB[6]只能滑過紫精單位，但不能吞噬。因此CB[6]能夠?yàn)镻YCl通過形成配合物提供一個限制條件來促進(jìn)磷光。1 mmol CB[6]和1 mmol PYCl進(jìn)行研磨。研磨3分鐘后，藍(lán)色粉末在365 nm光下出現(xiàn)部分綠光。這暗示了PYCl與CB[6]之間存在一定的相互作用。為了進(jìn)一步混合，加入一滴去離子水并進(jìn)一步研磨，出現(xiàn)了強(qiáng)烈且均勻的綠光。真空干燥后，仍具有綠光。發(fā)射光譜顯示出388 nm和500 nm的兩個峰(圖2a)。時間分辨的光致發(fā)光衰減曲線證實(shí)，388 nm的發(fā)射是熒光，壽命短，為3.62 ns, 500 nm的發(fā)射是磷光，壽命長，為5.40 ms，比PYCl延長了930多倍(圖2b)。一般來說，強(qiáng)的綠光發(fā)射意味著高的磷光量子效率。事實(shí)上，配合物的絕對磷光量子效率(φ)高達(dá)81.2%(圖2c)。為了研究反離子的影響，用相同的方法制備了PYBr/CB[6]和PYI/CB[6]配合物。它們都表現(xiàn)出相似的光致發(fā)光光譜和壽命(圖2b)。PYBr/CB[6]的熒光量子產(chǎn)率為72.9%，而PYI/CB[6]的熒光量子產(chǎn)率僅為3.0%(圖2c)。PYI/CB[6]異常低的效率考慮了碘離子的影響。由于碘化吡啶能形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，猝滅光致發(fā)光，我們認(rèn)為這可能是導(dǎo)致PYI/ CB[6]效率低下的原因。1H NMR表明，甲基質(zhì)子Ha和芳香質(zhì)子Hb，以及PYCl的Hd在前場分別發(fā)生了0.31、0.54和0.35 ppm的巨大位移(圖2d)。
從TEM看出PYCl/CB[6]具有不同長度和寬度的纖維結(jié)構(gòu)(圖3a)。發(fā)光纖維長170 mm，寬3 mm(圖3b)。葫蘆脲[n]配合物(特別是CB[6]配合物)在固體中具有與無限孔道緊密排列的特性。因此，我們提出納米纖維可能具有類似的陣列。即PYCl/ CB[6]配合物沿同一方向緊密堆積，粉末X射線衍射(XRD)圖譜證實(shí)了這一點(diǎn)(圖3c,d)。將PYCl/ CB[6]的水溶液在室溫下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)來培養(yǎng)單晶。幾周后，出現(xiàn)了清晰的針狀晶體，并用X射線衍射進(jìn)行了表征。與未添加客體的CB[6]相比，CB[6]的骨架變形為橢球形，長軸和短軸分別為10.44埃、和6.46埃，分別延長了0.65埃和縮短了0.49埃(圖3e)。CB[6]的緊密封接大大抑制了PYCl的振動弛緩，而CB[6]中PYCl與羰基之間的近距離增強(qiáng)了ISC，從而大大提高了磷光效率和壽命(圖3f)。
