陳福山, 趙松林, 楊濤, 江濤濤, 倪珺,
熊厚峰, 張群峰, 李小年
（浙江工業(yè)大學） 內容簡介 亞胺是常用的藥物、生物活性分子合成及精細化工中間體。亞胺傳統(tǒng)的合成方法是由羰基化合物與胺縮合而成。在許多情況下，這個過程需要不穩(wěn)定的醛、脫水劑及路易斯酸催化劑。因此，從綠色化學的角度，這種方法的規(guī)模化應用受到諸多的限制。在過去十年里，三種新型的合成路線受到較多的關注：（1）醇與胺交叉氧化偶聯(lián)；（2）伯胺的氧化自偶聯(lián)；（3）仲胺的氧化脫氫。其中醇與胺交叉氧化偶聯(lián)合成亞胺是最有希望產(chǎn)業(yè)化的路線。使用空氣作為氧化劑時，高性能催化劑的開發(fā)是整個路線的關鍵技術。采用一種新穎的無模板草酸路線，通過控制前驅體MnC2O4·3H2O焙燒條件，可控合成了四種錳氧化物（AMO、Mn5O8、Mn3O4及MnO2）。其中焙燒溫度和氣氛是影響合成四種錳氧化物的兩個關鍵參數(shù)。這四種錳氧化物是在350℃至400℃的狹窄低溫范圍內獲得的，說明草酸錳的熱分解非常容易，且對溫度和氣氛變化非常敏感。錳氧化物的化學和結構性質采用熱重-熱流（TG-DSC）、X射線衍射（XRD）、氮吸附、掃描電鏡（SEM）、投射電鏡（TEM）、X射線光電子光譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）技術進行表征。M-350（AMO）和其它催化劑相比顯示最大的表面積、無定型結構、最低的還原溫度、最高的（Mn3++Mn4+)/Mn2+）比率及較高的吸附氧含量。采用空氣作為氧化劑，M-350催化劑在80℃，甲苯為溶劑，反應1h，給出苯甲醇100%的轉化率，亞胺97.1%的選擇性，這個結果優(yōu)于已經(jīng)報道過的大部分錳基催化劑。而且它還具有廣泛的底物適應性（26種底物）。M-350也顯示最高的TOF值（0.0100 mmol·mg﹣1·h﹣1）。這種催化劑也是可以重復使用的，在第五次使用后仍給出95.8%的轉化率。再生催化劑的XRD圖和新鮮的催化劑相比沒有發(fā)生明顯改變。通過構效關系研究，發(fā)現(xiàn)無定型結構、高比表面積、較高的(Mn3++Mn4+)/Mn2+比率、高晶格氧流動性是取得高催化活性的關鍵因素。苯甲醇和苯胺在錳氧化物催化劑上催化氧化合成亞胺N-芐叉苯胺的兩步合成機理也被提出。首先，在液相氧化反應中適用于苯甲醇在錳氧化物上催化氧化生成苯甲醛的一種Mars-an-Krevelen機理被建議。其次，苯胺的氨基與原位生成的羰基發(fā)生親核加成及脫水后生成亞胺。其中第一步醇的氧化是速率決定步驟。在錳氧化物中，Mn3+和Mn4+可能是催化劑的活性位，且Mn4+的催化氧化活性高于Mn3+，低價的Mn2+可以產(chǎn)生較多的氧空位促進醇的需氧氧化。研究結果表明，這種體系不需要貴金屬，催化劑制備簡單，僅有空氣作為唯一的氧化劑，沒有堿和配體的添加，反應條件溫和，催化效率高，催化劑可以套用多次，產(chǎn)品分離容易，是一種綠色和環(huán)境友好的化工過程。這對亞胺的綠色合成具有重要的借鑒意義。 圖表摘要 通信作者及團隊介紹 通訊作者紹：張群峰，博士，浙江工業(yè)大學副教授，長期從事多相催化劑及綠色催化的研究。 團隊介紹：李小年教授團隊長期從事納米金屬催化劑理性設計與可控制備，清潔能源與有機材料等綠色合成催化技術與工藝研究 全文鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954118318913?via%3Dihub
