通訊作者：余家國，曹少文 通訊單位：武漢理工大學(xué)
通過光催化制氫儲存太陽能是解決未來能源危機(jī)的重要方案。半導(dǎo)體光催化劑在該技術(shù)中最為關(guān)鍵，需要同時(shí)滿足寬范圍的光吸收，有效的電荷分離和遷移以及高效的表面催化能力。最近開發(fā)的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有氧化單元和還原單元，具有空間分離能力，具有很好的前景。在光催化中，光生電子積聚在導(dǎo)帶（CB）位置較高的半導(dǎo)體中，光生空穴積累在價(jià)帶（VB）位置較高的另一半導(dǎo)體中。因此，這種創(chuàng)新的異質(zhì)結(jié)可同時(shí)確?？梢姽馕?，增強(qiáng)的電荷分離和保留較強(qiáng)的電荷載流子的氧化還原能力。除了兩個(gè)半導(dǎo)體的匹配的能帶結(jié)構(gòu)之外，它們之間的緊密界面接觸對于促進(jìn)跨異質(zhì)結(jié)界面的S型電荷轉(zhuǎn)移路徑至關(guān)重要。
通過完全π共軛單元集成的共軛聚合物是一類新的有機(jī)半導(dǎo)體，已廣泛應(yīng)用于光電子器件中，最近已也被應(yīng)用于光催化當(dāng)中，因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)和能帶易于調(diào)節(jié)。然而，大多數(shù)共軛聚合物光催化劑材料由于具有大量表面缺陷，仍然遭受嚴(yán)重的載流子復(fù)合。因此，需要找到一種能利用表面缺陷的新策略，該策略將該劣勢變成優(yōu)勢，并大大增強(qiáng)光催化活性。
武漢理工大學(xué)的余家國和曹少文教授通過在芘基共軛聚合物（pyrene-alt-triphenylamine）表面上原位生長CdS納米晶體，設(shè)計(jì)了無機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)（標(biāo)記為PT）。PT的表面缺陷部位可以牢固地錨定在CdS納米晶體上，從而在PT和CdS之間形成緊密的界面接觸。這種界面相互作用比僅以弱范德華力為主導(dǎo)的無機(jī)半導(dǎo)體之間的界面相互作用更強(qiáng)，從而促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移。PT的表面缺陷充當(dāng)?shù)氖请姾赊D(zhuǎn)移促進(jìn)劑，而不是重組中心。作者用原位XPS和開爾文探針測試證明了CdS和PT之間的S型電荷轉(zhuǎn)移路徑。
該工作以An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism為題發(fā)表在Advanced Materials上。
1.通過Suzuki-Miyaura反應(yīng)合成了一種新的芘基共軛聚合物（pyrene-alt-triphenylamine，簡記為PT）；
2. 將PT與CdS復(fù)合，其表觀量子效率達(dá)到了24.3％，約為CdS的8倍。
3. PT和CdS之間的S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制通過光照下的開爾文探針和原位XPS得到了證明。
圖1. a）PT的合成路線。b）PT可能的堆疊模式。c）CP復(fù)合材料的合成過程。d）PT納米片的TEM圖像。e）CP復(fù)合材料的HAADF-STEM圖像。f）單個(gè)CdS納米晶體的原子分辨的HAADF-STEM圖像，g-k）CP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的STEM元素分布圖。
共軛聚合物PT是通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)聚合過程合成的（圖1a），由于分子間π-π相互作用（圖1b），其分子主鏈緊密堆疊。CdS/PT復(fù)合材料的這種形成過程如圖1c所示。PT為一個(gè)分層的納米片結(jié)構(gòu)，其橫向尺寸為100-200nm（圖1d）。
從圖1e中可以看出，PT表面上生長了許多CdS納米晶體。CdS納米晶體的原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1f）清晰地顯示了六角形原子排列，平面間距為0.334 nm的晶格條紋對應(yīng)于（002）平面，即使在只有幾納米的尺寸下也顯示出高結(jié)晶度，這有利于電荷轉(zhuǎn)移。此外，CP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的元素圖譜（圖1g-k）清楚地證明了PT納米片上CdS的均勻分布。
圖2. a）PT的XRD圖。CdS，PT和CP的b）XRD圖譜，c）FT-IR光譜。d）TGA曲線。
圖2a中PT的X射線衍射譜（XRD）在2θ= 22°附近顯示了一個(gè)主峰，這可歸因于3.8?的特征性分子間π-π堆積。10°–30°范圍內(nèi)的峰形反映了典型的無定形共軛聚合物的特征。對于圖2b中的其他圖案，純CdS和CP復(fù)合材料的所有衍射峰均與CdS的典型六方相（JCPDS41-1049）匹配。由于共軛聚合物的含量低，并且屬于無定形結(jié)構(gòu)，在各種CP復(fù)合材料的XRD圖譜中均未觀察到PT的明顯信號。在FT-IR光譜中（圖2c），可以將1106、1065和674 cm-1處的峰分配給Cd-S鍵的振動。對于共軛聚合物PT，在1491、1316和830–724 cm-1處的譜帶可歸因于芳環(huán)的C=C骨架振動，C-N拉伸振動和C-H不飽和平面振動。這些峰還顯示在CP納米復(fù)合材料的光譜中，強(qiáng)度隨著PT含量的增加而增加。復(fù)合材料中PT的實(shí)際含量是通過熱重分析（TGA）確定的，如圖2d所示，共軛聚合物PT在200°C左右開始分解，并在450°C時(shí)幾乎分解完全。相比之下，CdS在高達(dá)450°C的溫度下具有出色的熱穩(wěn)定性。對于復(fù)合材料，CP1，CP2和CP5分別在350和450°C之間表現(xiàn)出0.9、1.7、3.3 wt％的重量損失，這是不同復(fù)合材料中PT的真實(shí)重量百分比。
圖3. a）樣品的紫外可見DRS。b）CdS和PT的能帶結(jié)構(gòu)圖。c）CdS，PT和CP光催化劑的產(chǎn)H2速率比較。d）CdS和CP2循環(huán)穩(wěn)定性。
通過紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS，圖3a）測量了所制備樣品的光吸收特性。純CdS和PT在560和500 nm處顯示吸收邊緣，分別對應(yīng)于2.21和2.48 eV的帶隙。隨著PT含量的增加，CP復(fù)合材料在vis-NIR光線區(qū)域顯示出不斷提高的吸收率。這是因?yàn)轭伾^深的共軛聚合物在λ> 550 nm區(qū)域具有更強(qiáng)的吸光率。值得注意的是，所有基于CdS的樣品都具有幾乎相同的吸收邊，這意味著所有樣品中CdS的粒徑相似，并且也沒有摻雜作用。CdS的CB和VB分別為-0.79和1.42eV, PT的CB和VB分別為-1.44和1.04eV，這些結(jié)果（圖3b）表明PT和CdS都是合適的可見光催化劑，具有強(qiáng)的CB電子還原能力，非常適合質(zhì)子還原。然后在可見光（λ> 420 nm）照射，乳酸存在下評估樣品的光催化產(chǎn)氫量。如圖3c所示，CdS在以Pt為助催化劑的情況下，H2生成速率為1.21 mmol h-1 g-1。值得注意的是，盡管PT沒有顯示出明顯的活性，但PT聚合物可以完全取代Pt, CP1的H2生成速率為1.94 mmol h-1 g-1。這表明在光催化析H2反應(yīng)中，共軛聚合物PT具有出色的助催化性能，甚至比被廣泛接受的貴金屬Pt更具競爭性。更重要的是，PT聚合物與Pt助催化劑的協(xié)同作用可以大大提高CdS的光催化性能（見圖3c）。在1 wt％Pt的存在下，CP2可獲得最佳H2生成速率，其最高值為9.28 mmol h-1 g-1，在420 nm處具有24.3％的表觀量子效率（AQE）。通過延長的循環(huán)測試進(jìn)一步研究了CP2和純CdS的光催化穩(wěn)定性（圖3d）。在以1天為時(shí)間間隔的四個(gè)反應(yīng)周期（每個(gè)周期3小時(shí)）之后，CP2復(fù)合材料仍保持8.26 mmol h-1 g-1的高產(chǎn)H2速率。而對于CdS，觀察到明顯的活性下降。
圖4. a）CdS和CP2的TRPL光譜。b）光電流曲線和c）EIS圖和d）LSV曲線
為了闡明上述CP復(fù)合材料性能增強(qiáng)的本質(zhì)，作者進(jìn)一步測量了樣品的時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL，圖4a）。通過CdS和CP2的TRPL光譜的雙指數(shù)擬合，主要由輻射途徑引起的短壽命（τ1）分別為1.44和0.49 ns，其對應(yīng)于CdS和CP2的百分比分別為58.45％和24.86％；反映非輻射過程的長壽命（τ2）為4.94和3.05 ns，分別對應(yīng)于CdS和CP2 41.55％和75.14％的百分比。一方面，CP2的τ1和τ2短于純CdS，這意味著在CP2復(fù)合材料上光生電荷遷移更加不受阻礙。另一方面，通過引入PT共軛聚合物，CP2的非輻射壽命百分比（τ2）明顯增加，揭示了一種有效的界面電荷轉(zhuǎn)移過程。計(jì)算得出，純CdS和CP2的平均熒光壽命（τave）分別為3.92 ns和2.92 ns。與CdS和PT相比，CP2的更高的光電流密度（圖4b）和更小的電化學(xué)阻抗譜（EIS）（圖4c）的圓弧半徑也證實(shí)了更有效的電荷轉(zhuǎn)移。值得注意的是，如圖4d中的線性掃描伏安圖（LSV）曲線所示，PT聚合物的存在可以大大降低CdS體系中析氫的過電位，再次證實(shí)了PT共軛聚合物的優(yōu)異共催化性能。
圖5. a）CP復(fù)合材料的原子力顯微鏡圖像。在黑暗中（b）和在光照射下（c）的CP對應(yīng)的表面電勢分布。d）從點(diǎn)A到B的線掃描表面電勢。e）光輻照KPFM的示意圖。
通過光輻射開爾文探針力顯微鏡（KPFM）研究進(jìn)一步揭示了CdS/聚合物復(fù)合材料中的空間電荷分離。圖5a–c顯示了CP復(fù)合材料的代表性AFM圖像以及在黑暗和光照下的表面電勢圖。CdS和PT聚合物界面的性線掃描中，在光輻照之前，PT（A點(diǎn)）和CdS（B點(diǎn)）之間的表面電勢差約為100 mV（圖5d），表明形成了內(nèi)建電場，其方向從A點(diǎn)指向B點(diǎn)，可以作為光生電荷遷移的驅(qū)動力。光照時(shí)，A點(diǎn)的表面電位明顯降低，而B點(diǎn)的表面電位升高。一般來說，當(dāng)光生電子從CdS遷移到PT時(shí)，兩個(gè)組分的電荷變化是相等的。由于CdS是CP復(fù)合材料的主要成分，因此與PT相比，它可以表現(xiàn)出較低的累積電荷載流子表面密度，即CdS顯示出12 mV的低表面電勢變化，而PT顯示出29 mV的高表面電勢變化。如圖5e所示，CP界面處的這種表面電勢變化足以證明CP異質(zhì)結(jié)中的CdS成分是光照下的電子供體。
圖6. a–c）樣品中C 1s（a），Cd 3d（b）和S 2p（c）的高分辨率XPS光譜。d）S型電荷轉(zhuǎn)移過程的示意圖。
在光照前的C 1s的高分辨率XPS光譜中（圖6a），PT的兩個(gè)峰位于284.8和286.3 eV。前者分配給芳族sp2碳，后者源自三苯胺單元的C-N鍵。對
于純CdS，將Cd 3d擬合為405.3和412.1 eV處的兩個(gè)峰（圖6b），這分別歸于Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道，S 2p XPS光譜擬合為161.6和162.9 eV處的兩個(gè)峰中（圖6c），可以將其索引為S2-的S 2p3/2和S 2p1/2。將PT與CdS耦合后，Cd 3d和S 2p的峰在CP2中顯示出0.2 eV和0.1 eV的負(fù)移，而CP2中的C 1s正移0.8 eV。這種變化證明了在黑暗條件下電子從PT到CdS的流動，在XPS測量期間對CP2進(jìn)行光照射時(shí)，與黑暗中的C 1s的峰相比負(fù)移，而Cd 3d和S 2p的峰正移0.1 eV，這進(jìn)一步證明了光電子從CdS轉(zhuǎn)移到PT。
如圖6d所示，與PT共軛聚合物相比，CdS保持較低的能帶位置和費(fèi)米能級。當(dāng)CdS和PT緊密接觸時(shí)， PT的電子通過界面自發(fā)轉(zhuǎn)移至CdS，直到費(fèi)米能級對齊為止。在平衡狀態(tài)下，電子聚集在CdS的界面上，同時(shí)電子密度在PT的界面上降低，從而導(dǎo)致CdS的向下帶彎曲和PT的向上帶彎曲。因此，在界面處建立了內(nèi)置電場，其方向從PT指向CdS。在光照射下，CdS和PT中的電子分別從其VB激發(fā)到CB。然后界面上的內(nèi)建電場可以驅(qū)動CdS產(chǎn)生的光生電子消耗PT的光生空穴，而CdS的VB和PT的CB中分別留下光生空穴和電子。顯然，這種電荷轉(zhuǎn)移路徑是一個(gè)階梯式（S式）路線，既保留了PT中CB電子的強(qiáng)還原能力，又保留了CdS中VB空穴的強(qiáng)氧化能力，從而為質(zhì)子還原提供了強(qiáng)大的驅(qū)動力。
作者通過在新的PT共軛聚合物表面上原位生長CdS納米晶體，成功構(gòu)建了無機(jī)/有機(jī)S型異質(zhì)結(jié)。通過光輻照的KPFM和原位XPS系統(tǒng)地研究了S方案的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。在1wt％的Pt助催化劑存在下，最佳的CP復(fù)合材料顯示出最高的產(chǎn)H2速率，AQE為24.3％。光催化性能的顯著提高主要?dú)w因于CP中S型異質(zhì)結(jié)的形成，從而導(dǎo)致了光生載流子高效的分離和轉(zhuǎn)移，并增加了氧化還原能力。這項(xiàng)工作充分證明，π共軛體系與無機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)合可能是設(shè)計(jì)高性能S-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的有前途的策略。
Chang Cheng, et al, An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100317)
文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202100317
