金屬氧化物、磷化物、碳化物和氮化物等無機(jī)納米顆粒已被廣泛用作多相催化劑。由于它們超小的尺寸及高表面能帶來的不穩(wěn)定性，這些納米顆粒在催化反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致失活。將納米顆粒固定在合適的催化劑載體上是解決這一難題的有效策略，同時(shí)載體與納米顆粒的相互作用還能調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化活性。因此，發(fā)展新型催化劑載體是近年來異相催化領(lǐng)域的重要研究方向之一。
除了高比表面積外，化學(xué)穩(wěn)定性也是催化劑載體的重要特性，所以常用的催化劑載體都是基于共價(jià)鍵的無機(jī)物，例如石墨烯及其衍生物。在使用二維材料或超薄納米片作為催化劑載體時(shí)，納米顆粒通常只是附著在載體表面，在催化過程中容易脫落。顯然，將納米顆粒鑲嵌于多孔載體的孔隙中能提供更好的接觸和保護(hù)，但是化學(xué)穩(wěn)定的催化劑載體造孔非常困難。多孔配位聚合物或金屬-有機(jī)框架材料是近年來比較受關(guān)注的新型催化劑載體，其孔道結(jié)構(gòu)能用于鑲嵌無機(jī)納米顆粒，但這類基于配位鍵的材料很難在強(qiáng)酸強(qiáng)堿等條件下保持穩(wěn)定。氫鍵比共價(jià)鍵和配位鍵弱得多，對應(yīng)的超分子材料也更不穩(wěn)定，似乎難以被用作催化劑載體。
近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院張杰鵬教授與江西師范大學(xué)何純挺教授等人發(fā)現(xiàn)簡單的超聲剝離就可以將經(jīng)典的氫鍵共晶M-CA剝離成超薄納米片（厚度約1.6 nm），而且可耐強(qiáng)酸（pH = 0）。在高溫合成CoP納米顆粒過程中，利用氫鍵的可逆性，無孔的超薄納米片適應(yīng)性地原位生成缺陷/孔隙，形成嵌入式復(fù)合催化劑CoP@M-CA。
圖1. 納米顆粒與納米片的典型復(fù)合類型：(a) 納米顆粒附著于非多孔載體表面；(b) 納米顆粒鑲嵌于多孔載體上；(c) 納米顆粒鑲嵌于非多孔載體原位生成的缺陷中。分別以石墨烯、多孔石墨烯和M-CA納米片作為例子。
CoP@M-CA在0.5 M的硫酸中的HER活性（10 mA cm–2下過電位66 mV）不但顯著地超過CoP（275 mV），還優(yōu)于石墨烯負(fù)載的效果（133 mV）。而且，15小時(shí)里10 mA cm–2下的過電位只增大了6 mV。理論計(jì)算、X射線吸收光譜、X射線光電子能譜表明在CoP@M-CA中，電子從CoP向M-CA納米片轉(zhuǎn)移并優(yōu)化了中間體H*的吸附，表明M-CA超薄納米片不僅能固定和保護(hù)CoP納米顆粒，還起到“電子調(diào)節(jié)”的作用。該工作展示了氫鍵超分子化合物在異相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
圖2. (a) 不同材料的PXRD譜圖；(b) M-CA納米片的TEM圖；(c) M-CA納米片的AFM圖；(d) CoP@M-CA的AFM圖；(e) CoP@M-CA的TEM圖；(f) 在CoP@M-CA中典型CoP納米顆粒的HRTEM圖；(g,h) 不同材料的XPS光譜。
圖3. (a) 不同材料的HER極化曲線及其對應(yīng)的 (b) Tafel斜率對比；(c) 3000次循環(huán)伏安掃描前后的極化曲線對比；(d) CoP@M-CA計(jì)時(shí)電位曲線和計(jì)時(shí)電流曲線。
中山大學(xué)張杰鵬教授和江西師范大學(xué)何純挺教授是通訊作者。中山大學(xué)博士研究生吳俊熹和博士后Partha Pratim Bag是共同第一作者。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省“珠江人才計(jì)劃”、廣東省“基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金”和江西省“雙千計(jì)劃”的支持。
論文信息： Graphene‐Like Hydrogen‐Bonded Melamine–Cyanuric Acid Supramolecular Nanosheets as Pseudo‐Porous Catalyst Support Jun‐Xi Wu, Partha Pratim Bag, Yan‐Tong Xu, Li Gong, Chun‐Ting He*, Xiao‐Ming Chen, Jie‐Peng Zhang* Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202007368
