通訊單位：山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 論文DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.014 迄今為止，已經(jīng)有多種材料如硬碳、Sn、Bi、過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏缺粐L試用作鈉離子電池的負(fù)極活性材料。在這些材料中，金屬硫?qū)倩锞哂胸S富的晶體結(jié)構(gòu)，較高的理論容量以及適中的體積變化，被認(rèn)為是鈉離子電池負(fù)極材料的有力候選者之一。盡管早期的電化學(xué)性能令人感到沮喪，但是通過(guò)使用醚類電解液和提高放電截止電壓可以極大地提高電化學(xué)性能。然而，對(duì)于這種電化學(xué)性能的提高缺乏深入地探索，尤其是金屬硫?qū)倩镌跀?shù)十甚至上百個(gè)循環(huán)的過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特且持續(xù)的“電化學(xué)活化”。最初的觀點(diǎn)認(rèn)為這種“電化學(xué)活化”與電化學(xué)反應(yīng)的中間體的形成有關(guān)。然而，近年有研究人員提出這種活化是由于集流體中的銅在循環(huán)過(guò)程中擴(kuò)散到電極極片中，并與硫化物反應(yīng)生成硫化銅。后繼的電化學(xué)循環(huán)實(shí)際上是硫化銅的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但是，最近也有研究者認(rèn)為這種活化是由于電極極片在循環(huán)過(guò)程中生成的多硫化物擴(kuò)散到電解質(zhì)中，并與銅箔反應(yīng)有關(guān)。這些相互矛盾的認(rèn)識(shí)使得對(duì)于金屬硫?qū)倩飪?chǔ)鈉機(jī)制的理解更加混亂。目前，山東大學(xué)楊劍教授課題組以金屬硒化物CoSe2為研究對(duì)象，對(duì)金屬硒化物在醚基電解液體系中的儲(chǔ)鈉機(jī)理重新進(jìn)行了研究。證實(shí)了銅箔集流體中的Cu會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入電極極片，與金屬硒化物中的金屬離子(Mn+)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，轉(zhuǎn)化形成Cu2-xSe。使用軟硬酸堿理論對(duì)多種金屬硒化物當(dāng)中所發(fā)生的上述轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了定性的解釋。提出電解液的種類和截止電壓的選擇決定了固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的形態(tài)、厚度和成分，進(jìn)而影響離子在SEI中的傳輸，以及轉(zhuǎn)化形成Cu2-xSe的過(guò)程。在醚類電解液中，NaPF6/DGM形成富含NaF的超薄SEI膜，電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，有利于Cu+/Na+的擴(kuò)散以及Cu2-xSe的形成。理論計(jì)算部分得到了山東大學(xué)張冬菊教授、劉艷紅博士的大力支持，實(shí)驗(yàn)部分則是在山東大學(xué)分析測(cè)試中心的支持完成。作者選用1 M NaPF6/DGM作為電解液，測(cè)試了CoSe2在鈉離子電池中的電化學(xué)性能（如圖1所示）。在測(cè)試過(guò)程中CoSe2的比容量呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，且經(jīng)過(guò)幾十個(gè)循環(huán)后充放電曲線和dQ/dV仍發(fā)生連續(xù)變化。多圈循環(huán)后的CoSe2的充放電電壓平臺(tái)的位置、dQ/dV峰的位置以及各峰的相對(duì)強(qiáng)度與Cu2-xSe幾乎一致。元素分布顯示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極極片中Cu的信號(hào)不斷增強(qiáng)。此外，XPS及EDS能譜的測(cè)試結(jié)果也證明了多圈循環(huán)后活性材料CoSe2最終轉(zhuǎn)化為Cu2-xSe。▲圖1. CoSe2在鈉離子電池中的電化學(xué)性能。（a）在1 A g-1電流密度下的循環(huán)性能，（b）電壓與比容量的關(guān)系，（c）dQ/dV與電壓的關(guān)系；電極截面SEM圖和元素分布圖（d）循環(huán)前，（e）循環(huán)100圈后，（f）循環(huán)300圈后。
▲圖2. 金屬硒化物向Cu2-xSe的電化學(xué)轉(zhuǎn)變。電流密度為1 A g-1的（a）第5個(gè)周期和（b）第500個(gè)周期的金屬硒化物的電化學(xué)性能，（c）| Z | / r與X的比較，以評(píng)估金屬陽(yáng)離子的酸硬度?？招膱A：硬酸；空心正方形：邊界酸；空心三角形： 軟酸
此外，作者還合成了多種金屬硒化物，對(duì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行研究（圖2）。結(jié)果顯示，這些金屬硒化物在第5個(gè)循環(huán)中顯示出完全不同的dQ/dV曲線。但是，經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)后呈現(xiàn)出與Cu2-xSe極其相似的氧化還原峰，發(fā)生了電化學(xué)轉(zhuǎn)化。作者首次提出軟硬酸堿理論來(lái)理解這種電化學(xué)轉(zhuǎn)變。使用電荷/離子半徑與元素電負(fù)性作圖，對(duì)離子的軟硬程度進(jìn)行劃分。根據(jù)軟硬酸堿理論，硬酸或邊界酸（Mn+）與典型的軟堿（Se2-）之間的結(jié)合強(qiáng)度難以和軟酸（Cu+）相比。因此，屬于交界酸的金屬離子逐漸被軟酸Cu+取代，轉(zhuǎn)化形成Cu2-xSe。作者還使用Ag2Se從反面進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推論一致。▲圖3. CoSe2在不同電解液中的電化學(xué)性質(zhì)和表面形貌。電極dQ/dV曲線，EIS圖和HRTEM圖（a-c）使用1M NaPF6/DGM電解液，（d-f）使用1M NaPF6 /EC/DEC電解液，（g-i）使用1M NaClO4/DGM電解液，插圖為EIS等效電路。
與此同時(shí)，作者也對(duì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。檢測(cè)CoSe2在不同電解液中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明電解液對(duì)電化學(xué)轉(zhuǎn)變起到關(guān)鍵性的影響。CoSe2在NaPF6/DGM電解液中呈現(xiàn)出典型的電化學(xué)轉(zhuǎn)變（圖3），在NaPF6 /EC/DEC電解液或NaClO4/DGM電解液中無(wú)電化學(xué)活性。此外，使用EIS和HRTEM對(duì)不同電解液中循環(huán)的電極進(jìn)行測(cè)試分析。與其他兩種電解液相比，NaPF6/DGM電解液中電極顯示出最小的反應(yīng)電阻，超薄SEI膜。因此，有利于電荷傳輸，電化學(xué)轉(zhuǎn)化的發(fā)生。▲圖4. 不同電解液中CoSe2的表面成分。電極的Se 3d，C 1s和F 1s / Cl 2p 高分辨XPS能譜，使用（a-c）NaPF6/DGM電解液，（d-f）NaPF6/EC/DEC的電解液，（g-i）NaClO4/DGM電解液，（j）電解液對(duì)CoSe2轉(zhuǎn)化為Cu2-xSe的影響示意圖。
除了SEI的厚度之外，XPS顯示SEI膜的化學(xué)成分也存在顯著的差異。測(cè)試結(jié)果顯示，NaPF6/DGM中循環(huán)的CoSe2的C 1s譜中O-(C=O)-O和C-O較少，C=C高導(dǎo)電性成分較多；F 1s譜中NaF信號(hào)峰較強(qiáng)，無(wú)機(jī)組分含量相對(duì)較多。而NaPF6/EC/DEC和NaClO4/DGM中衍生的SEI膜則富含O-(C=O)-O、C-O組分；顯示出非常弱的NaF和NaCl峰，無(wú)機(jī)組分含量較少。▲圖5. Na+在不同電解液中的溶劑化構(gòu)型。（a）NaPF6在DGM或EC/DEC不同電解液溶劑中的Raman光譜，同時(shí)測(cè)量了純NaPF6電解質(zhì)鹽的Raman光譜作為對(duì)照，（b）不同電解液鹽NaPF6或NaClO4在DGM溶劑中的Raman光譜，測(cè)量了純DGM電解液溶劑的Raman光譜作為對(duì)照，（c）在不同電解液中可能的溶劑化構(gòu)型以及相對(duì)應(yīng)的溶劑化熱，（d）溶劑化構(gòu)型的LUMO的能級(jí)和軌道電子分布。
為了進(jìn)一步了解造成SEI膜差異的原因，作者對(duì)不同電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。首先，通過(guò)電解液中PF6-中P-F鍵的紅移，證明了電解液中溶劑化的發(fā)生。此結(jié)論在添加和不添加電解質(zhì)鹽的DGM的Raman光譜中也得到了支持(圖5b)。作者采用密度泛函理論(DFT) 計(jì)算分析了溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)SEI膜的影響。圖5c為三種電解液中的不同溶劑化構(gòu)型所對(duì)應(yīng)的溶劑化能(?Gs)。作者計(jì)算了三種電解液中能量最低的溶劑化結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的LUMO能級(jí)。DFT計(jì)算顯示，[Na(PF6)(DGM)]的LUMO位于最高的能級(jí)(圖5d)，具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果很好地解釋了NaPF6/DGM中的超薄SEI膜以及膜中有機(jī)物種類較少的現(xiàn)象。確認(rèn)在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，來(lái)自于集流體的Cu會(huì)滲入金屬硒化物中形成Cu2-xSe。使用軟硬酸堿理論對(duì)一系列金屬硒化物當(dāng)中所發(fā)生的這種轉(zhuǎn)變進(jìn)行定性解釋。電解液的組成和截止電壓決定活性顆粒表面的固態(tài)電解質(zhì)膜的性質(zhì)，進(jìn)而影響上述電化學(xué)轉(zhuǎn)變。在醚類電解液中NaPF6/DGM的溶劑化結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性，有利于形成富含NaF的超薄SEI膜。因此，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較低， Cu+的傳輸更加容易，有利于形成Cu2-xSe。這些結(jié)果對(duì)于理解TMC的電化學(xué)反應(yīng)非常重要的意義。1) 選用CoSe2作為模型，探究醚類電解液中金屬硒化物轉(zhuǎn)變?yōu)槲~的電化學(xué)反應(yīng)；2) 使用硬軟酸堿理論對(duì)多種金屬硒化物當(dāng)中所發(fā)生的上述電化學(xué)轉(zhuǎn)變進(jìn)行解釋；3) 電解質(zhì)/電壓決定了固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），進(jìn)而影響上述電化學(xué)轉(zhuǎn)變。楊劍，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)，國(guó)務(wù)院政府特殊津貼，山東省泰山學(xué)者特聘教授。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, 等知名國(guó)際刊物上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文，累計(jì)引用次數(shù)10000+，H=55。其中，多篇論文被MaterialsView China.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等國(guó)內(nèi)外網(wǎng)站作為研究亮點(diǎn)進(jìn)行專題報(bào)道。
