Applied Catalysis B: Environmental. |富勒烯基共軛微孔聚合物藍(lán)光催化氧化胺的研究
大家好，今天推薦發(fā)表在Applied Catalysis B上的文章。通訊作者是武漢大學(xué)的Xianjun Lang。
多孔材料因其在催化、吸附和分離等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。首先，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料，如沸石、硅酸鹽和活性炭，在這些基本的化學(xué)和物理過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。盡管無(wú)機(jī)多孔材料非常重要，但它們的一個(gè)主要缺點(diǎn)是功能可調(diào)性有限。為了解決這個(gè)問(wèn)題，隨著無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料（如金屬-有機(jī)骨架（MOFs）和純有機(jī)多孔材料（如多孔有機(jī)聚合物（POPs）的出現(xiàn)，具有分子和功能設(shè)計(jì)傾向的有機(jī)建筑單元已被嘗試。具體來(lái)說(shuō)，持久性有機(jī)污染物既可以是共價(jià)有機(jī)框架（COFs）之類的結(jié)晶多晶型物，也可以是CMPs之類的無(wú)定形材料。MOFs和COFs納米晶型都可以作為有機(jī)分子選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化的可見(jiàn)光催化材料。MOFs和COFs的結(jié)晶度是精確測(cè)定其結(jié)構(gòu)的前提。然而，受結(jié)晶度參數(shù)的限制，MOFs和COFs在實(shí)際的化學(xué)應(yīng)用中，合成過(guò)程繁瑣，穩(wěn)定性差。然而，關(guān)于COFs的一些有趣的報(bào)告似乎解決了這些問(wèn)題。例如，一些sp2碳共軛cof已在相當(dāng)多的光催化應(yīng)用中被證明具有相當(dāng)大的活性，這意味著這些框架的設(shè)計(jì)有效性。與晶態(tài)無(wú)機(jī)多孔材料不同，非晶態(tài)持久性有機(jī)污染物（如CMPs）在通常在溫和條件下實(shí)施的即將到來(lái)的應(yīng)用中可能發(fā)揮更關(guān)鍵的作用。具體而言，CMPs有廣泛的應(yīng)用，如物質(zhì)吸附和分離、多相（光）催化和化學(xué)傳感。分子水平上帶隙的良好排列可以通過(guò)調(diào)節(jié)CMP中的電子供體或受體部分來(lái)操作。分子的合理設(shè)計(jì)所賦予的可調(diào)諧性反過(guò)來(lái)又強(qiáng)調(diào)了CMPs在半導(dǎo)體光催化中的廣泛應(yīng)用。
為了使CMPs作為光催化劑的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單易行，電子供體部分可以控制為咔唑。含咔唑的分子由于擴(kuò)展共軛作用，其吸收光譜從紫外到可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生了深變色，從而保證了在可見(jiàn)光區(qū)的充分吸收。此外，一系列以咔唑?yàn)殡娮庸w的CMPs構(gòu)建光催化劑受到了廣泛關(guān)注。迄今為止，有關(guān)咔唑類CMPs在可見(jiàn)光催化中的研究報(bào)道主要集中在電子供體咔唑部分。然而，設(shè)計(jì)一個(gè)合適的CMPs電子受體，使之與已知的電子供體咔唑相容，卻沒(méi)有引起足夠的重視。芴可以作為與咔唑相容的電子受體來(lái)構(gòu)建半導(dǎo)體光催化的供體-受體型CMP。芴基CMPs具有優(yōu)異的電學(xué)性能和光化學(xué)性能。由于質(zhì)子在sp3碳上的顯著酸性，富勒烯在堿性條件下非?；钴S，允許在這個(gè)顯式位置進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?。因此?，7-二溴-9H-富勒烯的9-位可以進(jìn)行富勒烯化或甲基化反應(yīng)，以調(diào)節(jié)電子受體富勒烯的性質(zhì)。此外，在合成單體的過(guò)程中，這些修飾可以通過(guò)抑制脆弱的9-位的不希望的氧化來(lái)穩(wěn)定富勒烯，從而得到最終CMPs。本文中，作者制備了兩種以咔唑?yàn)殡娮庸w的富勒烯基CMP。具體而言，通過(guò)改性的2,7-二溴-9H-呋喃烯與咔唑的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)合成了單體9,9-（9,9-二氟-9H-呋喃烯-2,7-二基）雙（9H-咔唑）（FFC）和9,9-（9,9-二甲基-9H-呋喃烯-2,7-二基）雙（9H-咔唑）（MFC）。然后，將得到的單體進(jìn)行氧化偶聯(lián)聚合，分別得到FFC-CMP和MFC-CMP。這兩種富勒烯基CMPs都具有高比表面積、優(yōu)異的光捕獲能力以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。特別是，藍(lán)光驅(qū)動(dòng)的MFC-CMP光催化可以順利實(shí)現(xiàn)伯胺氧化偶聯(lián)或仲胺與O2在C2H5OH中脫氫選擇性生成亞胺。更重要的是，MFC-CMP光催化劑可以很容易地回收和循環(huán)多次運(yùn)行，效率損失可以忽略不計(jì)。這項(xiàng)工作突出了為更有效地光催化有機(jī)分子的選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化設(shè)計(jì)CMPs受體部分的前景。
圖1 兩種芴基CMPs的設(shè)計(jì)與合成
胺選擇性氧化成亞胺是評(píng)價(jià)可見(jiàn)光催化劑性能的一種廣泛應(yīng)用的探針?lè)磻?yīng)。因此，人們對(duì)這種反應(yīng)相當(dāng)感興趣。作者所在團(tuán)隊(duì)已經(jīng)完成了基于TiO2的胺的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)需氧氧化為亞胺的開(kāi)發(fā)，例如染料-TiO2組件33、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺-TiO2復(fù)合物和聚酰亞胺-TiO2雜化物。在這些系統(tǒng)中，有機(jī)物種的HOMO提供空穴，而TiO2的導(dǎo)帶電子激活O2。這與作者設(shè)計(jì)的富勒烯受體部分的CMPs相吻合。因此，在進(jìn)行藍(lán)光驅(qū)動(dòng)的芐胺選擇性氧化為亞胺時(shí)，考慮了單體和兩種富勒烯基CMP（表1）。表1顯示，芐胺的選擇氧化可以在一定程度上進(jìn)行，但當(dāng)單體用作光催化劑時(shí)，結(jié)果不能滿足要求（表1，條目1和條目2）。采用FFC單體作為光催化劑，在C2H5OH中對(duì)藍(lán)色LED照射1h，芐胺的轉(zhuǎn)化率僅為20%（表1，條目1），采用MFC單體作為光催化劑，在相同條件下，芐胺的轉(zhuǎn)化率為7%（表1，條目2）。令人欣慰的是，作者發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的CMP，即FFC-CMP和MFC-CMP可以顯著提高芐胺的轉(zhuǎn)化率（表1，條目5和6與條目1和2相比），其中MFC-CMP給出了更好的結(jié)果（表1，條目6）。結(jié)果與上述表征結(jié)果吻合良好。與2,7-二（咔唑-9-基）-呋喃-9-酮（OFC）單體及其相應(yīng)的OFC-CMP相比，MFC-CMP具有更好的光催化活性（表1，條目6與條目3和條目4）?？傊?，在這三種富勒烯基CMP中，MFC-CMP對(duì)芐胺的光催化選擇性好氧氧化效果最好。
從表2的條目1開(kāi)始，在環(huán)境條件下成功地實(shí)現(xiàn)了芐胺選擇性氧化偶聯(lián)成相應(yīng)的亞胺，這比該反應(yīng)的典型多相光催化劑要好得多（表S5）。其次，研究了MFC-CMP光催化下不同伯胺選擇性氧化偶聯(lián)成亞胺的反應(yīng)。以O(shè)2為氧化劑，在C2H5OH中對(duì)一系列芐胺衍生物在藍(lán)色發(fā)光二極管的照射下進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。此外，相應(yīng)的亞胺也得到了很好的產(chǎn)率。此外，可以得出結(jié)論，帶有給電子官能團(tuán)的底物（表2，條目2c5）比帶有吸電子官能團(tuán)的底物（表2，條目6c8）表現(xiàn)出更高的活性。這表明電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)效率有影響。此外，還研究了取代基位置與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系（表2，條目2）。鄰位取代芐胺（表2，條目4）的轉(zhuǎn)化率低于對(duì)位取代芐胺（表2，條目2），表明光催化過(guò)程中存在空間效應(yīng)。據(jù)披露，雜環(huán)胺和多環(huán)胺也提交到光催化協(xié)議（表2，條目9 C11）。
基于上述結(jié)果和先前的報(bào)告，方案2中提出了MFC-CMP光催化選擇性好氧氧化C2H5OH中胺的藍(lán)光驅(qū)動(dòng)機(jī)制。藍(lán)光LED的輻照為MFC-CMP產(chǎn)生電子和空穴提供了驅(qū)動(dòng)力?；罨娮舆w移到富勒烯的電子受體部分，然后與O2結(jié)合形成氧自由基。位于電子供體部分的空穴被胺淬滅，形成自由基陽(yáng)離子。 氧自由基陰離子與自由基陽(yáng)離子A產(chǎn)生媒介亞胺B和副產(chǎn)物過(guò)氧化氫。最后，將亞胺B與芐胺偶聯(lián)得到目標(biāo)產(chǎn)物N-亞芐基苯胺。
圖2 光驅(qū)動(dòng)MFC-CMP光催化選擇性好氧氧化芐胺的可能機(jī)理。
本文作者：CXQ
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119796
DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119796
