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電催化分解水產(chǎn)氫作為一種有希望的技術(shù)來制備氫能引起了全世界研究者的廣泛關(guān)注。然而，迄今為止該領(lǐng)域仍然缺少一種高效、無污染的催化劑來降低能耗、提升反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)而推進(jìn)電解水的實(shí)際應(yīng)用。近年來國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，與晶體材料相比，具有長程無序特征的非晶納米材料在電解水領(lǐng)域中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能。有趣的是, 這種無序結(jié)構(gòu)使大量活性位點(diǎn)暴露于表面，并且非晶納米材料高結(jié)構(gòu)靈活性可以使反應(yīng)拓展至催化劑體積內(nèi)部，并且催化劑內(nèi)部與表面的活性位點(diǎn)相似，這極大地提高了催化活性。鑒于此, 本文匯總了非晶納米材料的制備策略以及表征方法, 并且對其高活性來源進(jìn)行了系統(tǒng)地分析。同時, 我們綜合分析近幾十年的研究成果, 提出了非晶納米材料在電解水領(lǐng)域的研究前景以及面臨的挑戰(zhàn)。

鑒于非晶納米材料優(yōu)異的電催化活性，大量工作致力于非晶納米材料的合成。在此，通過閱讀國內(nèi)外文獻(xiàn)本文匯總了非晶納米材料的合成方法（分為兩類：直接合成以及間接合成）?？紤]到非晶納米材料長程無序的特征，其表征分析具有極大的挑戰(zhàn)。目前，對于非晶納米材料來說，我們尚不能得到清晰地的晶體結(jié)構(gòu)，因此很難實(shí)現(xiàn)有目的地設(shè)計功能化非晶納米材料。本文通過近期非晶納米材料的研究提供了其表征分析的方法，可以初步提供化學(xué)組成以及晶體結(jié)構(gòu)信息。非晶納米材料的高活性已經(jīng)成為領(lǐng)域內(nèi)公認(rèn)的事實(shí)。然而，卻很少有文章報道探究這種高活性的起源。鑒于此，本文綜合分析近十年來的研究成果，探究了非晶納米材料高活性的起源，這為將來非晶材料的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用提供了可能，也為功能化非晶納米材料的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)。雖然，非晶納米材料在電解水領(lǐng)域中雖然已經(jīng)取得了很多成就，但由于其原子級結(jié)構(gòu)模糊仍然存在一些問題需要攻克。盡管如此, 考慮到非晶納米材料的高結(jié)構(gòu)靈活性以及快速的自重組能力, 人們對其在電解水領(lǐng)域的研究興趣越來越大, 并且該領(lǐng)域顯示出良好的前景, 高效非晶納米材料的設(shè)計及其催化機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理的研究成為今后研究的重點(diǎn)。

要點(diǎn)：

在眾多合成非晶納米材料的方法中，氣溶膠-噴霧輔助法以及水熱法為例提供了合成的示意圖。圖1a中，通過配制特定比例的母液，具有特定Fe/Ni比例的非晶Fe-Ni-O_x會通過反應(yīng)管路直接得到，并且該方法得到的非晶材料具有中空的結(jié)構(gòu)。同時，該合成方法在實(shí)驗(yàn)室中的產(chǎn)率可以達(dá)到0.1 g h^-1，滿足產(chǎn)量的需求。圖1b中，通過水熱法以及多步離子交換合成非晶FeMoS₄納米線。

圖2. 高分辨透射電鏡圖：（a）原始的LiCoO₂,（b）在    0.1 M      KPi 溶液中循環(huán)后, （c）在0.1 M    KOH溶液中循環(huán)后, （d）原始的LiCoPO₄, （e）在0.1M KPi溶液中循環(huán)后,（f）在0.1M KOH溶液中循環(huán)后；（g）Y₂Ir₂O₇表面Y³⁺浸出得到非晶納米層示意圖，（h）Ni₂P經(jīng)過OER測試后的高分辨透射圖，（i）P，（j）O，（k）Ni以及（k）所有元素的分布圖。

要點(diǎn)：

圖2a~f提供了LiCoO₂以及LiCoPO₄在催化過程中表面結(jié)構(gòu)的變化情況，與LiCoO₂相比，LiCoPO₄在反應(yīng)過程中由于P浸出表面逐漸轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)，這代表了原位非晶納米層的產(chǎn)生過程。圖2g中提供了Y₂Ir₂O₇在催化反應(yīng)過程中表面Y³⁺浸出得到非晶納米層示意圖，這與前面提到的P浸出相似，這表明金屬以及非金屬元素都可能會在催化反應(yīng)過程中浸出從而原位形成非晶層。另外，還有文獻(xiàn)表示，Ni₂P的表面會在催化反應(yīng)過程中原位轉(zhuǎn)化為非晶NiO_x（圖2h~k）。該部分提供了晶體材料原位轉(zhuǎn)化為非晶納米材料的過程以及示意圖。

圖3. Pd₃P₂S₈通過Li離子插入破壞長程有序的結(jié)構(gòu)從而轉(zhuǎn)化為非晶材料的示意圖。

要點(diǎn)：

除了原位轉(zhuǎn)化產(chǎn)生非晶層，還有文獻(xiàn)報道通過非原位方法轉(zhuǎn)化形成非晶納米材料。如圖3所示，當(dāng)材料的尺寸足夠小時，由于高表面能，材料本身的結(jié)晶度將會變?nèi)?。因此，可以通過將長程有序晶體材料分解研磨成小尺寸材料來制備非晶納米材料。例如，圖中所示的，Pd₃P₂S₈晶體可以轉(zhuǎn)化為~2 nm尺寸的Li摻雜鈀硫磷酸納米點(diǎn)（Li-PPS  NDs），該材料表現(xiàn)非晶納米材料的結(jié)構(gòu)特征。

圖4. （a）Co/Fe-（羥基）氧化物的XRD光譜，（b）不同退火溫度下的XRD光譜，（c）結(jié)晶以及非晶Ni-Fe合金的XRD對比圖，（d）結(jié)晶CoFe₂O₄的高分辨透射電鏡圖，（e）對應(yīng)的選取電子衍射圖，（f）非晶CoFe₂O_n（n=~3.66）的高分辨透射電鏡圖，（g）對應(yīng)的選取電子衍射圖，（h）非晶Li-PPS     NDs的高分辨電鏡圖以及對應(yīng)的選取電子衍射圖，（i）非晶Ni-Fe合金的高分辨透射電鏡圖以及對應(yīng)的選取電子衍射圖，（j）非晶Ni-Fe以及結(jié)晶Ni-Fe的HAADF-STEM圖。

要點(diǎn)：

由于非晶納米材料長程無序的結(jié)構(gòu)特征，對其進(jìn)行分析表征仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。截至目前，非晶態(tài)納米材料的表征通常包括兩個步驟。第一步：通過XRD、SAED、HRTEM和HAADF-STEM確認(rèn)其非晶結(jié)構(gòu)。與晶體材料相比，非晶態(tài)材料沒有衍射峰，或者只有一個很寬的衍射峰（圖4a~c）。HRTEM圖像可以用來分析材料的晶格信息（圖4d）。由于非晶態(tài)納米材料長程無序的特征，其HRTEM圖像中觀察不到晶格條紋（圖4f）。晶體材料的SAED圖案具有明顯的光斑或衍射環(huán)，而非晶態(tài)納米材料則表現(xiàn)出光暈或者擴(kuò)散環(huán)（圖4g）。同時，SAED中的弱信號和內(nèi)環(huán)暗示了短程有序的結(jié)構(gòu)特征（圖4h，i）。HAADF-STEM圖像可以清晰地顯示原子的排列。例如，晶體Ni-Fe合金的HAADF-STEM圖像顯示出長程有序原子分布（> 10 nm），而非晶態(tài)Ni-Fe合金在原子水平上僅顯示出短程有序結(jié)構(gòu)（< 1 nm）（圖4j，k）。

圖5. （a）結(jié)晶以及非晶Co-Mn氧化物的拉曼光譜，（b）具有不同結(jié)晶度的Co₃O₄的拉曼光譜，（c）反應(yīng)前后的XANES圖譜，（d）NiSe/NiO，NiSe₂，NiO以及NiSe的FT光譜，（e）Co₃O₄在電化學(xué)測試過程中的XANES光譜，（f）SnCoFe以及SnCoFe-Ar的FT‐EXAFS光譜。

要點(diǎn)：

在確認(rèn)非晶結(jié)構(gòu)之后，第二步就是確認(rèn)它們的種類以及具體化學(xué)組成信息。非晶納米材料中元素的確定通常采用EDX、ICP以及XPS。為了更好地分析晶體結(jié)構(gòu)，可以制備一系列晶體納米材料，并作為模型材料來分析非晶態(tài)納米材料的種類。與晶體材料相比，非晶材料的拉曼峰更寬、更弱（圖5a，b）。對于XANES，吸收峰通常用于分析價態(tài)。例如，在1.35 V反應(yīng)10 h后XANES峰從7717.6 eV轉(zhuǎn)移到7720.6 eV，表明Co²⁺離子完全轉(zhuǎn)化為Co³⁺（圖5c）。對于EXAFS的傅里葉變換圖譜，吸收峰形狀具有分析配位幾何的指紋特征，并且可以提供鍵長來識別化學(xué)鍵類型。如圖5d，非晶態(tài)Ni基氧化物修飾的NiSe₂中Ni的成鍵情況為Ni-O鍵和Ni-Se鍵，證實(shí)了非晶態(tài)NiO_x修飾的NiSe₂成功制備。值得注意的是，XANES和EXAFS中強(qiáng)度和振幅的降低都可能與高度無序以及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)（圖5e，f）。

圖6. （a）晶體材料表面的OER反應(yīng)，（b）非晶材料塊體內(nèi)部的OER反應(yīng)，（c）不同厚度對應(yīng)的電流密度，（d）每個Co離子產(chǎn)生O₂分子的TOF。

要點(diǎn)：

非晶態(tài)納米材料在電催化水分解中表現(xiàn)出比晶態(tài)納米材料更加優(yōu)越的性能?；钚栽鰪?qiáng)的原因可能是活性位點(diǎn)增多，以及單個活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性提升。具體來講，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)容易形成與不飽和原子相關(guān)的缺陷。在這些不飽和原子（或缺陷位點(diǎn)）周圍存在大量懸空鍵，可以發(fā)揮活性位點(diǎn)的作用。此外，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)可以將活性位點(diǎn)從表面擴(kuò)展到材料的內(nèi)部。正如圖6a，b中所示，對于非晶納米材料電催化反應(yīng)可以拓展之內(nèi)部進(jìn)行，而晶體材料僅在表面提供活性位點(diǎn)。非晶態(tài)電催化劑的質(zhì)子通過多個步驟轉(zhuǎn)移。電流密度隨沉積電荷呈線性增加，每個Co離子的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）保持不變（圖6c，d），表明塊體中活性位點(diǎn)的活性與表面活性位點(diǎn)的活性相似。這就表明，活性位點(diǎn)的數(shù)量與催化劑的體積成正比，因此非晶納米材料具有豐富的活性位點(diǎn)。

圖7. （a）Ni-Fe普魯士藍(lán)類化合物的計時電流圖，（b）循環(huán)伏安測試前后的極化曲線，（c~f）OER過程中的去質(zhì)子化過程的電子態(tài)密度圖。

要點(diǎn)：

活性位點(diǎn)的本征活性取決于活化能。優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)是提高材料內(nèi)在活性的有效方法之一。如圖7a所示，在20 mA cm^-2的電流密度下，電壓在前10小時內(nèi)持續(xù)下降，這一過程與納米材料由晶態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)有關(guān)。同時，線性掃描伏安曲線顯示，非晶化后的電催化活性明顯增強(qiáng)（圖7b），這就表明非晶化后電子結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化從而提升了催化活性。理論模擬結(jié)果表明，原始Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物的帶隙為~2.5 eV，費(fèi)米能級主要為Ni-3d提供（圖7d）。隨著去質(zhì)子化進(jìn)行（即：表面非晶化），O 2p組分增加到費(fèi)米能級，導(dǎo)致材料向金屬態(tài)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)電性提升，這有利于催化活性的提升（圖7e，f）。

圖8. 泡沫鎳、結(jié)晶以及非晶Ni-Fe合金的計時電壓圖，（b）Co₄N 的高分辨透射電鏡圖，（c）循環(huán)20次后，（d）循環(huán)100次后，（e）循環(huán)500次后，（e）循環(huán)1000次后的高分辨透射電鏡圖。

要點(diǎn)：

電催化劑的失活通常是由于在大電流密度下催化劑從基底剝落或在長期測試中被腐蝕。目前研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)納米材料通常比相應(yīng)的晶體催化劑具有更好的穩(wěn)定性。這主要是由于非晶態(tài)納米材料可以很容易地重新組裝成任意的微觀形狀，從而與襯底緊密接觸不易脫落。例如，非晶態(tài)Ni-Fe合金在溫度高達(dá)80 ℃、電流密度高達(dá)500 mA cm^-2的惡劣條件下仍然表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性（圖8a）。并且，非晶態(tài)Ni-Fe合金由于氣泡演化所帶來的鋸齒形線波動最小，表明非晶態(tài)組織具有較高的應(yīng)變能力和韌性。此外，非晶態(tài)納米材料的各向同性能夠承受氧化還原反應(yīng)過程中，特別是產(chǎn)氣過程中體積的變化，從而提高耐蝕性。對于晶體材料，腐蝕從相鄰晶體之間的晶界開始，然后擴(kuò)散到材料內(nèi)部。非晶態(tài)納米材料中原子的無序排列抑制了腐蝕的開始。如圖8b ~ f所示，隨著電化學(xué)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，表面原位形成的非晶層厚度增加，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，表面形成的非晶層具有高穩(wěn)定性可以保護(hù)內(nèi)部晶體催化劑免受進(jìn)一步的氧化或腐蝕。

全文小結(jié)

quan&apos;we

1. 綜述了非晶納米材料的制備策略以及表征方法；

2. 探究了非晶納米材料高的結(jié)構(gòu)靈活性及短程無序特點(diǎn)對活性位點(diǎn)的影響，對其高活性來源進(jìn)行了系統(tǒng)地分析；

3. 通過分析近幾十年的研究成果，指出了非晶納米材料在電解水領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景。

電催化水分解產(chǎn)氫作為一種有前途的制氫技術(shù)被全世界研究者廣泛關(guān)注.??然而,?此領(lǐng)域仍然缺少一種高效、無污染的催化劑,?以降低能耗,?提升反應(yīng)動力學(xué),?進(jìn)而推進(jìn)電解水的實(shí)際應(yīng)用.??近年來研究發(fā)現(xiàn),?具有短程有序、長程無序特征的非晶納米材料在電解水領(lǐng)域表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能.??有趣的是,?固有的無序結(jié)構(gòu)賦予了非晶納米材料豐富的高活性位點(diǎn).??鑒于此,?本文綜述了非晶納米材料的制備策略以及表征方法,?并且對其高活性來源進(jìn)行了系統(tǒng)地分析.??此外,?本文通過分析近幾十年的研究成果指出了非晶納米材料在電解水領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景.??

非晶納米材料的合成方法主要分為兩類:??直接合成和間接合成.??直接合成主要包括:??電沉積、光化學(xué)金屬-有機(jī)沉積、氣溶膠-噴霧輔助法、反膠束溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法和氧化還原法.??其中,?氣溶膠-噴霧輔助技術(shù)可以通過控制母液中金屬離子的濃度精準(zhǔn)地控制非晶納米材料中各種金屬元素的組成,?從而有目的地調(diào)控并優(yōu)化催化活性.??間接合成主要分為原位轉(zhuǎn)化和非原位轉(zhuǎn)化.??原位轉(zhuǎn)化是指晶體材料在反應(yīng)過程中表面會原位轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)的真實(shí)活性物質(zhì).??非原位轉(zhuǎn)化是指當(dāng)納米材料尺度非常小時,?高表面能將會破壞材料的結(jié)晶度得到非晶材料.??另外,?非晶材料長程無序的特點(diǎn)給其表征帶來極大挑戰(zhàn).??目前,?對于非晶材料表征的一般流程是:??首先通過X射線粉末衍射確定非晶結(jié)構(gòu),?并通過透射電子顯微鏡以及掃描電子顯微鏡探索其形貌結(jié)構(gòu);??再通過選區(qū)電子衍射以及高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡進(jìn)一步確定非晶結(jié)構(gòu);??然后,?通過能譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和X射線光電子能譜分析其化學(xué)組成及化學(xué)態(tài);??最后,?采用拉曼光譜和同步輻射數(shù)據(jù)提供晶體結(jié)構(gòu)信息.??

本文對非晶納米材料高活性的起源進(jìn)行了探究.??在電解水領(lǐng)域,?非晶納米材料通常表現(xiàn)出優(yōu)于晶體材料的性能.??優(yōu)異的活性與活性位點(diǎn)數(shù)量的增多以及活性位點(diǎn)活性的提升有關(guān):?(1)非晶納米材料具有長程無序的特征,?可以暴露更多活性位點(diǎn),?并且其表面存在的大量懸掛鍵也可以作為活性位點(diǎn);??(2)非晶納米材料的活性位點(diǎn)可以拓展至催化劑體相內(nèi)部,?大幅提升了活性位點(diǎn)數(shù)量;??(3)非晶納米材料結(jié)構(gòu)靈活性高,?活性位點(diǎn)在催化反應(yīng)過程中可以轉(zhuǎn)變成任意形狀,?提升了活性位點(diǎn)的活性;??(4)非晶納米材料的高韌性和應(yīng)變能力賦予其較高的穩(wěn)定性.??

非晶納米材料已廣泛應(yīng)用于電解水領(lǐng)域,?但仍然存在一些問題:??(1)非晶納米材料由于原子級結(jié)構(gòu)不確定,?其電催化機(jī)理很難探究;??(2)理論模擬作為研究電化學(xué)反應(yīng)途徑的有力工具很難應(yīng)用于非晶納米材料的研究;??(3)隨著無序程度的增加,?活性位點(diǎn)數(shù)量和活性逐漸增加,?但電導(dǎo)率逐漸下降.??盡管如此,?由于非晶納米材料結(jié)構(gòu)靈活性高和自重組能力快速,?人們對其在電解水領(lǐng)域的研究興趣越來越大,?并且該領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景,?高效非晶納米材料的設(shè)計合成及其催化機(jī)理的研究將成為今后研究的重點(diǎn).