共價有機(jī)框架（COF）作為一種多功能的有序孔材料，雖然在氣體存儲/分離、傳感、催化、光能轉(zhuǎn)換、能源存儲、生物醫(yī)用等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出特色和應(yīng)用潛力，然而常用的硼酯鍵或亞胺鍵連接COF在應(yīng)用中會遇到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題；與之相比，sp2C=C雙鍵、吩嗪環(huán)、β-酮烯胺式等連接鍵可以在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、不同有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出穩(wěn)定性，特別是β-酮烯胺結(jié)構(gòu)具有電化學(xué)活性等特點，在能源、催化等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注和研究。β-酮烯胺式COF的合成先基于三醛基間苯三酚和氨基單體的可逆席夫堿反應(yīng)，形成醇亞胺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而不可逆轉(zhuǎn)換成酮烯胺的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這個過程使得熱力學(xué)調(diào)控分子結(jié)構(gòu)重排受到一定程度限制，導(dǎo)致很多β-酮烯胺式COF的結(jié)晶性較弱，多孔性較小。針對該問題，近日復(fù)旦大學(xué)郭佳教授團(tuán)隊開發(fā)了一種簡單而通用的有機(jī)堿調(diào)控方法，成功制備了一系列不同組成結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量β-酮烯胺式COF，不僅為此類COF的合成優(yōu)化提出了新方法，而且也為高晶態(tài)COF的應(yīng)用發(fā)展夯實了基礎(chǔ)。
圖1. 使用各種有機(jī)堿以及醋酸合成TpBD-COF。圖片來源：Chem. Commun.此工作首先以三醛基間苯三酚和聯(lián)苯胺反應(yīng)制備TpBD-COF為例，使用了一系列常見的有機(jī)堿，包括吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌嗪和哌啶等作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在溶劑熱條件下研究了對COF結(jié)晶性和多孔性的影響。從PXRD和N2等溫吸附脫附曲線可以看出（圖1），相比與醋酸水溶液，大多數(shù)的有機(jī)堿都有更好的表現(xiàn)，其中吡咯烷能夠獲得質(zhì)量最好的TpBD-COF。進(jìn)而改變體系中吡咯烷的相對用量，跟蹤反應(yīng)過程中（100）晶面對應(yīng)的平均晶疇尺寸，顯示了在優(yōu)化的吡咯烷用量下，反應(yīng)2h就可以獲得較大的晶疇尺寸，反應(yīng)3天后的TpBD-COF在結(jié)晶性和多孔性（2157 m2/g）上均要優(yōu)于醋酸催化的結(jié)果（572 m2/g）。在此基礎(chǔ)上，將該體系拓展到了9種不同的β-酮烯胺式COF合成。對于大多數(shù)β-酮烯胺式COF，吡咯烷都能有效增強(qiáng)晶化結(jié)構(gòu)；少數(shù)COF的構(gòu)筑基元與吡咯烷之間存在相互作用，改變了反應(yīng)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)重排，由此影響了COF的結(jié)晶過程。
進(jìn)一步，該文提出了在COF生長過程中有機(jī)堿調(diào)控結(jié)構(gòu)的機(jī)制（圖2）。首先吡咯烷相比與氨基單體，由于其更強(qiáng)的堿性可優(yōu)先與三醛基間苯三酚反應(yīng)，形成相對穩(wěn)定的三級胺產(chǎn)物，氨基單體可與其發(fā)生可逆的氨基交換，得到醇亞胺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而不可逆的轉(zhuǎn)換成β-酮烯胺。這個由吡咯烷參與的氨基交換反應(yīng)，相比與更加快速的席夫堿反應(yīng)，具有更好的可控性，通過緩慢的氨基交換來限制反應(yīng)速率，有利于通過可逆的分子結(jié)構(gòu)重排來提高結(jié)晶性，從而顯著提升β-酮烯胺式COF結(jié)晶性和多孔性。
圖2. 吡咯烷調(diào)控β-酮烯胺式COFs生長機(jī)制。圖片來源：Chem. Commun.這一成果近期發(fā)表在Chem. Commun.上，文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生王戎，通訊聯(lián)系人為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系郭佳教授。Organobase modulated synthesis of high-quality β-ketoenamine-linked covalent organic frameworksRong Wang, Weifu Kong, Ting Zhou, Changchun Wang, Jia GuoChem. Commun., 2021, 57, 331-334, DOI: 10.1039/D0CC06519F
