導(dǎo)電聚合物因其低成本、柔性、結(jié)構(gòu)與功能可調(diào)、合成方法多樣性等優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到了諸多的關(guān)注及應(yīng)用。通過遴選合適的氧化還原基團(tuán)修飾導(dǎo)電聚合物主鏈，其構(gòu)建的聚合物電極有望在比容量、倍率性能及電解液兼容性等方面獲得優(yōu)化。然而，多數(shù)導(dǎo)電聚合物電極由于快速充放電過程中聚合物骨架的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成大電流密度下儲能性能的快速衰減。
針對這一挑戰(zhàn)，南京理工大學(xué)唐衛(wèi)華教授團(tuán)隊(duì)通過集成傳統(tǒng)聚噻吩和聚吡咯的高導(dǎo)電性優(yōu)點(diǎn)，采用二噻吩并吡咯 (DTP) 作為電子給體單元、并在N位點(diǎn)上分別引入氧化還原活性的1,4-萘醌或蒽醌吸電子基團(tuán)。在這類二維DTP設(shè)計(jì)中，由于N-側(cè)基與共軛主鏈有一定扭曲、非共平面性能，因此該類電子給-受體結(jié)構(gòu)單的在調(diào)控分子能級和構(gòu)象上具有獨(dú)特優(yōu)勢 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2006141)。萘醌和蒽醌修飾DTP的導(dǎo)電聚合物（即pDTP-NQ和pDTP-AQ）作為電極，在酸性水系電解液中可形成共軛主鏈的電子傳導(dǎo)和酚醌轉(zhuǎn)化構(gòu)筑的離子傳導(dǎo)雙通道提升電化學(xué)性能。以兩者聚合物為正負(fù)極組裝而成的全有機(jī)電池，在1 M硫酸電解液中表現(xiàn)出了出色的大電流耐受性以及倍率性能。該研究成果以“Poly(dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrrole) twisting redox pendants enabling high current durability in all-organic proton battery”為題近期發(fā)表國際知名期刊Energy Storage Materials上。王鑫磊為本文第一作者。
【內(nèi)容詳情】
材料的設(shè)計(jì)與合成
如圖1a所示，氧化還原活性或吸電子基團(tuán)與聚合物共軛骨架的鍵連，主要采用兩類方式實(shí)現(xiàn)：其一通過非共軛側(cè)鏈進(jìn)行鍵連，但此類結(jié)構(gòu)不利于分子內(nèi)的電荷傳輸、且增加了無電活性的分子量，降低了聚合物電極儲能容量；其二是將活性基團(tuán)與給體單元構(gòu)筑電子給-受體(D-A) 結(jié)構(gòu)、提升分子內(nèi)電荷傳輸，不過該類材料的合成需借助各種金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)、聚合物分子量受限、合成難度較大、且不易提純。本工作采用了Buchwald–Hartwig偶聯(lián)一步高效合成醌類鍵連DTP單體（DTP-AQ和DTP-NQ）。模擬計(jì)算結(jié)果表明，醌類基團(tuán)與DTP單元不共平面、具有一定的扭角，使兩者結(jié)合的能量降到最低，整個(gè)結(jié)構(gòu)得以保持穩(wěn)定。之后使用無水氯化鐵對單體進(jìn)行簡單的溶液氧化聚合，得到了分子量超高、幾乎不溶于任何溶劑的聚合物粉末（圖2b）。由兩種聚合物電極組成的全有機(jī)電池在硫酸電解液體系中的雙通道儲能機(jī)理如圖1c所示。
圖1：（a）常見的活性基團(tuán)與給體聚合物的連接方式；（b）pDTP-AQ和pDTP-NQ電極材料的制備方法；（c）全有機(jī)質(zhì)子水系電池的運(yùn)行機(jī)制
理論計(jì)算與表征
電子給-受體單元相互鍵連、但不共平面的結(jié)構(gòu)使得DTP-AQ和DTP-NQ表現(xiàn)出完全離域的電子云分布，即最高占據(jù)分子軌道（HOMO）上的電子云完全限域在DTP給電子部分，而最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）上的電子云分布于醌類側(cè)基（圖1a）。這種結(jié)構(gòu)有利于降低分子的能級帶隙，促進(jìn)內(nèi)電荷傳輸。在電化學(xué)能級的測試以及分子勢能的計(jì)算中（圖2b-c），DTP-NQ因其更短的D-A間距獲得了最窄的能級帶隙，意味著最出色的電荷傳輸能力，之后的電導(dǎo)率測試結(jié)果也呈現(xiàn)出相同的趨勢。
圖2：DTP-AQ，DTP-NQ的（a）電荷分布圖，（b）能級和（c）分子勢能；（d）三種聚合物的電導(dǎo)率
電化學(xué)性能
憑借著蒽醌與1,4-萘醌單元在硫酸電解液中的穩(wěn)定活性以及pDTP共軛鏈產(chǎn)生的電子傳輸通道，pDTP-AQ和pDTP-NQ表現(xiàn)出可逆的氧化還原峰以及明顯的充放電平臺（圖3a-b），這也是兩者組裝成全有機(jī)電池的前提與基礎(chǔ)。另外，由于DTP的剛性稠環(huán)共軛結(jié)構(gòu)大大提高了聚合物在摻雜/去摻雜或充放電過程中的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使pDTP-AQ和pDTP-NQ都表現(xiàn)出出色的倍率性能（5 C下約120 mAh g-1，50 C下50%的比容量保留率）。組裝后的全有機(jī)電池在循環(huán)伏安測試中可見一對明顯的氧化還原峰以及0.9 V的電壓窗口（圖3e），并且同樣表現(xiàn)出在大電流密度下穩(wěn)定工作的能力（0.5 A g-1下約78 mAh g-1，20 A g-1下50%的比容量保留率）
圖3：（a-c）pDTP-AQ與pDTP-NQ的電化學(xué)性能表現(xiàn)；（d-f）全有機(jī)質(zhì)子水系電池的組裝示意圖以及電化學(xué)性能
【結(jié)論】
此工作提供了一種二維D-A共軛結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物（pDTP-AQ和pDTP-NQ）的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高效制備方法。其中，氧化還原型醌類側(cè)鏈提供了可觀的儲能比容量，D-A結(jié)構(gòu)以及pDTP共軛鏈增加了內(nèi)電荷傳輸效率，提高了電導(dǎo)率，而pDTP的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)則提升了聚合物充放電過程中的穩(wěn)定性，這些因素使得pDTP-AQ和pDTP-NQ及其組裝而成的全有機(jī)電池在硫酸體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的大電流密度耐受性以及倍率性能。這項(xiàng)工作也為水系有機(jī)電池的電極材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新的思路。
Xinlei Wang, Jie Zhou, Weihua Tang, Poly(dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrrole) twisting redox pendants enabling high current durability in all-organic proton battery, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.016
