過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成領(lǐng)域構(gòu)建碳-碳鍵最有效的方法之一，也是構(gòu)建復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物分子的核心策略之一，廣泛應(yīng)用于藥物化學(xué)、材料科學(xué)、化工原料以及生物科學(xué)等領(lǐng)域。其中，貴金屬鈀催化的羰基化反應(yīng)是合成酯類化合物的主要方法。由于羰基鎳的高毒性，非貴金屬鎳催化的CO羰基化反應(yīng)研究較少，開發(fā)新的催化體系，從簡單原料出發(fā)制備酯類化合物具有重要意義。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室夏紀(jì)寶研究員團(tuán)隊(duì)一直致力于羰基偶聯(lián)反應(yīng)的研究。近日，該團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了可見光/鎳協(xié)同催化的鹵代烴和草酸鹽的選擇性烷氧羰基化反應(yīng)。
研究人員在前期過渡金屬催化的羰基化（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8887; Chem. Commun. 2020, 56, 11437; Synlett 2021, 32, 7）及其光/鎳協(xié)同催化羰基偶聯(lián)（ACS Catal. 2020, 10, 1528）研究工作的基礎(chǔ)上，以簡單易得的鹵代烴與草酸鹽為原料，在可見光照射下，將金屬銥絡(luò)合物作為光敏劑，NiBr2(PCy3)2作為催化劑，4,4’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)吡啶作為配體，室溫下即可高效地制備一系列芳基、雜芳基和烯基酯類化合物。值得一提的是，反應(yīng)可以選擇性地與溴代烴進(jìn)行偶聯(lián)。
與已報(bào)道的反應(yīng)相比，該方法擴(kuò)大了草酸鹽的反應(yīng)類型，選擇性調(diào)控草酸鹽脫羧生成烷氧羰基自由基參與偶聯(lián)反應(yīng)。研究人員通過對反應(yīng)機(jī)理的研究，提出反應(yīng)可能是通過烷氧羰基-鎳中間體進(jìn)行的。
相關(guān)成果在線發(fā)表在CCS Chem.（2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100920）。以上工作得到了國家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
