在金屬有機(jī)化學(xué)中，pincer配合物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新穎的催化性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。這類(lèi)配合物大多擁有兩到三個(gè)雜原子（基團(tuán)）與中心金屬原子配位，目前只有少數(shù)同時(shí)具有三個(gè)碳原子配位或鍵合的物種（CCC pincer 配合物）被報(bào)道。其原因是，在有機(jī)金屬配合物中，金屬-碳（M-C）共價(jià)鍵較難形成，一旦形成，配合物通常就會(huì)具有較高的化學(xué)活性。因此，開(kāi)發(fā)這類(lèi)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物的高效合成方法和反應(yīng)性質(zhì)是一項(xiàng)極具意義的工作。
近日，蘭州大學(xué)涂永強(qiáng)院士團(tuán)隊(duì)采用一步法在溫和的條件下高效地合成了一類(lèi)新型的螺環(huán)氮雜卡賓-銥（III）CCC pincer配合物。其形成過(guò)程包括：Ir（I）與氮雜卡賓配位及隨后串聯(lián)的一個(gè)獨(dú)特的芳環(huán)雙sp2碳-氫鍵金屬化（如圖1所示）。該方法可為這類(lèi)有機(jī)金屬配合物的合成提供了一種簡(jiǎn)單有效的模板(已申請(qǐng)《中國(guó)專(zhuān)利》[1])。
圖1 Ir-CCC pincer配合物1a-1c的合成 作者通過(guò)機(jī)理和理論計(jì)算結(jié)果證明，在溫和條件下，簡(jiǎn)單的六元環(huán)和五元環(huán)卡賓前體在進(jìn)行第一步芳環(huán)碳-氫插入過(guò)程時(shí)具有更高的能壘（圖2，A4至A6），進(jìn)而不能發(fā)生雙sp2碳-氫鍵金屬化，螺環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)于該類(lèi)配合物的形成和穩(wěn)定具有至關(guān)重要的作用。圖2 由卡賓鹽S2制備Ir（III）CCC pincer化合物1a的反應(yīng)勢(shì)能面（基于密度泛函理論）
在成功合成了一系列pincer配合物后，作者對(duì)這類(lèi)配合物的催化性質(zhì)進(jìn)行了初步嘗試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化物1b在苯乙烯衍生物的加成及烯烴的遠(yuǎn)程異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。作者推測(cè)該過(guò)程可能經(jīng)歷了不同尋常的Ir（III）/Ir（V）循環(huán)，這將在后續(xù)工作中進(jìn)一步驗(yàn)證。
圖3 1b催化的烯烴加成和異構(gòu)化反應(yīng)
Reference：
1. 新型螺環(huán)氮雜卡賓金屬配合物、中間體及其制備方法和應(yīng)用涂永強(qiáng)，言志博，代坤龍，張曉明?！吨袊?guó)專(zhuān)利》申請(qǐng)?zhí)枺?/span>201911346377.1，實(shí)質(zhì)審查中。
2. Bin-Miao Yang, Kai Xiang, Yong-Qiang Tu, Shi-Heng Zhang, Deng-Tao Yang, Shao-Hua Wang, Fu-Min Zhang. Chem Commun, 2014, 50: 7163–7165.相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)：Zhi-Bo Yan, Kun-Long Dai, Bin-Miao Yang, Zi-Hao Li, Yong-Qiang Tu, Fu-Min Zhang, Xiao-Ming Zhang, Meng Peng, Qi-Long Chen & Ze-Ran Jing. Development of Unique Dianionic Ir(III) CCC Pincer Complexes with a Favourable Spirocyclic NHC Framework. Sci. China Chem. 2020, doi: 10.1007/s11426-020-9875-6.
