多孔有機(jī)框架因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注，這些材料的性質(zhì)和功能不僅取決于有機(jī)構(gòu)筑基元，也取決于有機(jī)基元的連接方式。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了基于共價(jià)鍵的共價(jià)有機(jī)框架(COFs, Covalent Organic Frameworks)、基于配位鍵的金屬有機(jī)框架(MOFs, Metal Organic Frameworks)、基于氫鍵的氫鍵有機(jī)框架(HOFs, Hydrogen-bonded Organic Frameworks)、基于主客體作用的超分子有機(jī)框架(SOFs, Supramolecular Organic Frameworks)等。連接方式的不同賦予了這些框架結(jié)構(gòu)本身獨(dú)特的性質(zhì)。
發(fā)展基于新的連接方式的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，不僅可以拓展有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的范疇，而且賦予其新的性質(zhì)與功能，從而擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。
近日，武漢大學(xué)高等研究院陳世貴教授與王紀(jì)科教授合作，構(gòu)建了一種新的基于三中心四電子[ N···I+···N]橋連的二維鹵鍵有機(jī)框架（Halogen-bonded Organic Framework, XOF）。這種XOF結(jié)構(gòu)不僅在固態(tài)具有良好的晶態(tài)二維結(jié)構(gòu)，而且在溶液狀態(tài)下仍然維持穩(wěn)定的二維周期性結(jié)構(gòu)。
由于鹵素正離子（X+）具有空的p軌道，因而具有正的p-holes，當(dāng)其與兩個(gè)Lewis堿相互作用時(shí)，傾向于形成穩(wěn)定的、線性的三中心四電子[ D···X+···D]的鹵鍵相互作用，從而使I+成為超分子組裝的理想連接基團(tuán)。因此，在該研究中，鹵素正離子（X+）被用來(lái)作為連接基元。 在該研究中，作者首先以4, 4’-聯(lián)吡啶為模型單元，向其中加入Ag+并配位生成[N-Ag+-N]橋連的MOF結(jié)構(gòu)，進(jìn)而用I+原位替換MOF的Ag+離子形成以[N-I+-N]橋連XOF結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，作者利用同樣的研究方法構(gòu)建了一種新的二維鹵鍵有機(jī)框架（XOF-TPPE）。作者通過(guò)1H NMR，UV-Vis，XPS，IR，SEM，TEM，HRTEM和SAED進(jìn)行監(jiān)測(cè)，證明了XOF-TPPE的形成，同時(shí)，通過(guò)粉末X射線衍射（PXRD）和理論模擬研究，進(jìn)一步確立了XOF-TPPE的結(jié)構(gòu)。 由于該XOF具有一定的溶解性，作者進(jìn)一步利用同步輻射通過(guò)溶液相小角X射線散射（SAXS）實(shí)驗(yàn)研究了MOF / XOF-TPPE在不同溶劑中的組裝結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF / XOF-TPPE在溶液中保持穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)，在正交方向的最小周期長(zhǎng)度分別為2.38 nm和4.46 nm。該值與理論模擬的結(jié)果一致。 在該工作中，陳世貴教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了首例基于[ N···I+···N]橋連的二維鹵鍵有機(jī)框架，這種在固液兩相均具有良好周期性的二維XOF材料的發(fā)展擴(kuò)展了多孔有機(jī)框架材料的邊界，并可能為這一領(lǐng)域帶來(lái)更加廣闊的應(yīng)用前景。 論文信息： Halogen-Bonded Organic Framework (XOF) Based on Iodonium-Bridged N···I+···N Interactions: A Type of Diphase Periodic Or-ganic Network Guanfei Gong,+ Siheng Lv,+ Jixin Han, Fei Xie, Qian Li, Ning Xia, Wei Zeng, Yi Chen, Lu Wang, Jike Wang, and Shigui Chen 武漢大學(xué)高等研究院2020級(jí)博士研究生鞏冠斐和2019級(jí)碩士研究生呂思衡為該論文共同第一作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202102448
