近期，南方科技大學化學系副教授何川課題組在“手性有機硅化學”領域取得了多項研究進展。相關成果分別發(fā)表于著名學術期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）、《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）、《自然通訊》（Nature Communications）等，為手性有機硅化合物的合成及應用提供了新的發(fā)展方向。
有機硅化合物由于其獨特的化學、物理和生理性質，被廣泛應用于航空、建筑、涂料、電子電氣、醫(yī)藥醫(yī)療、有機材料等領域。由于自然界不存在天然的硅中心手性化合物，一直以來，人們對含硅中心手性有機硅化物的合成、結構、性能及反應知之甚少。對映選擇性合成硅中心手性化合物一直以來也充滿了挑戰(zhàn)。近年來，一些研究發(fā)現(xiàn)，硅中心手性化合物在合成化學、材料科學、藥物化學和生命科學等領域都展現(xiàn)出非常重要的應用價值。因此，開發(fā)合成各種結構手性硅化合物的通用、高效的方法就顯得越來越重要。自2018年以來，何川課題組圍繞發(fā)展新型不對稱催化反應高效構建硅中心手性，以及探索相關手性硅化物的功能和應用，開展了一系列的研究工作，取得了特色鮮明的創(chuàng)新性研究成果。
從簡單的二氫硅烷和{attr}3221{/attr}出發(fā)，首次實現(xiàn)了串聯(lián)不對稱碳氫硅化/烯烴硅氫化反應，流水線般實現(xiàn)了四取代硅中心手性的高效高對映選擇性構建（圖1）。該方法設計巧妙、普適性好，實現(xiàn)了反應化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性的完美控制，獲得了一系列含有多種官能團的四取代硅中心手性二苯并噻咯類化合物，為結構多樣化的硅中心手性化合物的模塊化合成提供了簡便、高效的新方法。該成果以論文形式發(fā)表在《美國化學會志》上?；瘜W系博士后穆德龍和博士后袁偉為論文的第一作者。
圖1. 四取代硅中心手性二苯并噻咯的構建
首次發(fā)展了不對稱sp3碳氫硅化/烯烴硅氫化反應策略構建硅中心手性，獲得了一系列含有多種官能團的四取代硅中心手性二氫苯并噻咯。該成果以論文形式發(fā)表在《德國應用化學》（圖2）上?；瘜W系博士后楊波為論文的第一作者。
圖2. 四取代硅中心手性二氫苯并噻咯的構建
首次實現(xiàn)了烯基二氫硅烷的不對稱脫氫碳氫硅化反應，獲得了一系列含有多種官能團的手性三取代一氫單苯并噻咯和茂金屬苯并噻咯。該成果以論文形式發(fā)表在《有機快訊》（圖3）上?；瘜W系博士后袁偉和2019級碩士生游麗軍為論文的第一作者。
圖3. 三取代硅中心手性一氫單苯并噻咯的構建
首次實現(xiàn)了六元和七元硅中心手性一氫硅烷的構建，獲得了一系列結構新穎的含有多種官能團的三取代六元和七元硅中心手性雜環(huán)化合物。該一氫硅烷在合成化學或者手性光電材料領域有著潛在的應用前景。該成果以論文形式發(fā)表在《自然·通訊》（圖4）上?；瘜W系博士后陳書友和博士后穆德龍為論文的第一作者。
圖4. 硅中心手性六元和七元硅雜環(huán)的構建
團隊利用不對稱碳氫硅化反應，將不對稱的硅原子引入到聯(lián)芳烴橋環(huán)骨架中，首次成功實現(xiàn)了具有硅中心手性和軸手性的六元環(huán)硅烷的高效、高對映選擇性構建。同時，首次實現(xiàn)了六元橋環(huán)聯(lián)芳烴硅中心手性-軸手性的傳遞，獲得了一系列結構新穎、官能團豐富的手性硅烷化合物。該成果以論文形式發(fā)表在《德國應用化學》（圖5）上?；瘜W系2019級博士生郭永紅和博士后劉萌萌為論文的第一作者。
圖5. 硅中心手性到軸手性的傳遞
從簡單的二氫硅烷、硅醇和醇出發(fā)，利用分子間不對稱脫氫Si?O偶聯(lián)反應，高效、高對映選擇性實現(xiàn)了硅中心手性硅氧烷以及硅醚的構建，獲得了一系列結構新穎的含有多種官能團的三取代硅中心手性硅氧烷和硅醚（圖6）。其中硅中心手性硅氧烷的催化不對稱構建是首次報道。這類手性硅氧化物展現(xiàn)出很好的圓偏振發(fā)光信號，相信其在合成化學以及手性光電材料領域有著廣闊的應用前景。該成果以論文形式發(fā)表在《美國化學會志》上?；瘜W系2019級博士生朱潔峰和博士后陳書友為論文的第一作者。
圖6. 硅中心手性硅氧烷和硅醚的構建
利用電化學的方式從氫硅烷出發(fā)生成硅{attr}3109{/attr}，首次實現(xiàn)了電化學促進的烯烴的硅-氧雙官能化反應，構建了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在內的多官能化的含硅分子，以更加綠色和可持續(xù)的方式為合成有價值的有機硅化合物提供了新的視角。該成果以論文形式發(fā)表在《德國應用化學》（圖7）上。化學系高級研究學者柯杰和博士后劉文壇為論文的第一作者。
圖7. 烯烴電化學硅-氧雙官能化反應
以上論文化學系副教授何川均為唯一通訊作者，南科大均為唯一通訊單位。以上研究得到了國家自然科學基金委、深圳市科創(chuàng)委、深圳市諾貝爾獎科學家實驗室項目、廣東省催化重點實驗室、南方科技大學分析測試中心、科學與工程計算中心的大力支持。特別感謝南科大化學系教授何鳳，副教授余沛源、陸為，研究副教授殷勤、常曉勇、鄒超，訪問學者李英姿、博士后趙廷興的幫助。
