在聚合物膜中引入本征微孔被認為是同時提高滲透通量和選擇性的最有效方法之一。因此，由無支鏈但彎曲的聚合物鏈構(gòu)成的本征微孔聚合物（PIMs）以及由結(jié)晶多孔固體（氧化鋁、沸石、金屬有機骨架（MOFs）等）與聚合物物理共混制備的混合基質(zhì)膜（MMMs）受到了廣泛的關(guān)注。盡管已經(jīng)取得了巨大的成就，但由于線性聚合物鏈的流動性，這些膜仍然存在相分離和低耐久性問題。
共軛微孔聚合物（CMPs）具有剛性的骨架和豐富的微孔，這源于芳香分子與多個可聚合位點的共價連接。高度剛性和交聯(lián)的骨架阻礙了聚合物鏈的空間高效堆積，并產(chǎn)生大自由體積，同時無序的互穿導(dǎo)致了微孔和/或超微孔結(jié)構(gòu)的形成。從理論上講，這些優(yōu)勢使它們能很好地以優(yōu)異的通量和耐用性篩分氣體。然而，這些高度交聯(lián)的剛性聚合物的不熔融性和不溶性使其不易制成薄膜。研發(fā)一種制備CMP基柔性穩(wěn)定的氣體分離膜的通用方法仍有待探索。
本文作者報道了一種簡便的合成方法，通過在市售的聚砜（PSU）超濾膜中進行空間受限聚合，在液-液界面處制備高性能的氣體分離膜（CMP@PSU，Scheme 1a）。PSU膜能夠分離大于其孔徑的顆粒，但不能篩分分子尺寸接近或者更小的氣體。在對PSU膜中的孔進行分配后，CMP@PSU膜顯示出優(yōu)異的H2篩分性能，這對合成氨和甲烷重整生產(chǎn)中的氫氣分離和提純以及整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)過程中的碳捕獲都是至關(guān)重要的。作者調(diào)整了單體結(jié)構(gòu)，包括拓撲結(jié)構(gòu)、分子長度和接枝側(cè)鏈，并考察了它們對分離性能的影響。所制得的9種不同膜的H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的分離性能均優(yōu)于Robeson上限，與無機膜、MOF膜和MMM膜的分離性能相當(dāng)。機理研究表明，通過將PSU中的空隙縮小成超微孔，實現(xiàn)了氣體分離的尺寸排阻。由于高度交聯(lián)的芳香族網(wǎng)絡(luò)引起的鏈構(gòu)象弛豫最小化，氣體分離性能在7天的連續(xù)分離試驗和6個月的老化試驗中保持穩(wěn)定。
在制膜過程中，將PSU超濾膜置于對甲苯磺酸（PTSA，作催化劑）和芳胺水溶液的頂部，然后在其上緩慢加入溶解于乙酸乙酯的雙醛單體。觀察到單體濃度對所得CMP@PSU膜的厚度和質(zhì)量有很大影響。
Scheme 1. a）CMP@PSU膜制備示意圖。b）單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 作者首先選用TAM-BDA-CMP@PSU膜測試氣體分離性能，并對其分離機理進行了研究。在恒定進料壓力下，用Wicke-Kallenbach法評估了單一氣體的滲透性和理想選擇性。結(jié)果表明，H2滲透率達到4924 Barrer，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想選擇系數(shù)分別為79.4、89.5、107.0和126.3。相比之下，TAM-BDA-CMP@PSU的H2滲透率雖然低于PSU基底，但其選擇性至少是PSU基底的13.5倍。此外，對于H2/CO2（H2：CO2=25：25 mL min-1）混合氣體，TAM-BDA-CMP@PSU膜表現(xiàn)出優(yōu)異的H2滲透性（303 GPU，3485 Barrer），H2/CO2選擇性高達62.3。 為了理解氣體分離的機理，本文首先考慮了溶液-擴散模型來研究氣體的傳輸過程。在298 K下測量了一系列氣體吸附等溫線，以計算它們的氣體溶解度（圖1a）。對于TAM-BDA-CMP@PSU，H2、CO、CH4和N2的溶解度接近，CO2的溶解度高4~6倍。相應(yīng)地，H2的擴散系數(shù)達到16863，比CO2、CO、N2和CH4的擴散系數(shù)高出兩個數(shù)量級。H2和CO2擴散活化能分別為9.44和34.87 kJ mol-1，表明H2比CO2更容易擴散。這些結(jié)果清楚地表明，在TAM-BDA-CMP@PSU膜中，氣體的傳輸主要是由擴散系數(shù)決定的，而不是由溶解度決定的。PSU超濾膜對H2/CO2的分離選擇性為5.9，接近Knudsen常數(shù)（4.7），說明氣體在孔寬大于兩種氣體組成的通道中擴散。與之形成鮮明對比的是，TAM-BDA-CMP@PSU膜的H2/CO2分離選擇性（79.4）遠高于Knudsen常數(shù)，并且觀察到H2和CO2之間有一個明顯的截點。 從以上結(jié)果可以看出，TAM-BDA-CMP@PSU膜中存在具有合適大小和/或孔徑的本征孔，用來篩分分子。然而，由于所得膜中CMP的負載量很低，而且其孔徑太小，不能被N2或Ar等探針分子探測，因此很難用物理吸附等溫線來表征其孔徑大小。因此，作者進行了正電子湮沒壽命譜（PALS）測量。根據(jù)半經(jīng)驗公式，在TAM-BDA-CMP@PSU膜中發(fā)現(xiàn)了平均孔徑為0.45-0.66 nm的超微孔。值得注意的是，雖然這種孔徑略大于CO2的直徑（0.33 nm），但不規(guī)則的孔形狀和不均勻的孔徑分布仍然可以促進H2的傳輸，并阻礙大分子的擴散。 作者進一步研究了單體結(jié)構(gòu)對相應(yīng)CMP@PSU膜氣體分離行為的影響。值得注意的是，它們對H2/CO2、H2/N2和H2/CH4氣體對的分離性能都超過了2008年的Robeson上限。H2和CO2之間顯著的滲透性截點（單一氣體試驗）表明，分子篩分機理影響CMP@PSU膜的氣體分離。與MOF和沸石分子篩膜等無機物膜相比，CMP@PSU膜具有更強的抗振動能力；而與聚合物膜和基于MOF的MMM膜相比，CMP@PSU膜具有更好的耐老化性，這歸因于堅固構(gòu)筑單元的交聯(lián)和互穿以及CMP和PSU之間高度的界面相容性。 采用四方結(jié)構(gòu)的TAM作為接頭，TAM-BDA-CMP@PSU、TAM-DMTP-CMP@PSU、TAMDBTP-CMP@PSU和TAM-iso-DBTP-CMP@PSU的H2的滲透率分別達到4924、5808、6565和5005 Barrer，H2/CO2選擇性分別為79.4、55.8、37.3和32.9，表明隨著側(cè)鏈的空間位阻的增加，選擇性降低。然后，作者延長了線性雙醛單體的分子長度。隨著結(jié)構(gòu)長度的延長，H2滲透率從4924（TAM-BDA-CMP@PSU）下降到1690 Barrer（TAM-TPA-CMP@PSU），TAMTPA-CMP@PSU的H2/CO2選擇性達到最高值112.4。此外，作者還用C3h對稱的TPB取代了t4d對稱的TAM與無側(cè)鏈的雙醛單體共聚。相反，隨著雙醛單體的加長，氣體滲透率逐漸增加，氣體選擇性略有下降。除了難以確定精確的孔結(jié)構(gòu)外，不同的單體還會導(dǎo)致不同的溶解度、反應(yīng)性、對PSU基底的親和力、空間延伸方向、互穿程度、孔寬度、孔環(huán)境等，這些因素都會極大地阻礙建立精確的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。但研究表明，可聚合基團3D朝向的四苯基甲烷衍生接頭有利于提高分離選擇性，同時調(diào)節(jié)具有合適長度和側(cè)鏈的線性結(jié)構(gòu)單元也是獲得高性能的重要因素。 在不添加單體的情況下，作者在相同的條件下對PSU膜進行了浸泡。事實上，除了通道形狀的明顯變化外，沒有觀察到明顯的溶脹或變形。然而，在這些通道內(nèi)沒有CMP聚合的情況下，這種對照樣品（5.7）表現(xiàn)出比CMP@PSU膜（32.9-112.4）更差的H2/CO2氣體選擇性。所制備的TAM-BPA-CMP@PSU膜在25 ℃下連續(xù)7天分離H2/CO2氣體對，其滲透性和選擇性保持不變（圖1f）。一般情況下，隨著聚合物膜的老化，鏈的柔性和非平衡態(tài)導(dǎo)致的自由體積分數(shù)的減少會導(dǎo)致滲透率降低和選擇性增加。值得注意的是，180 d老化的TAM-BPA-CMP@PSU膜的H2氣體滲透率（混合氣體測試）僅從2135下降到2079 Barrer，H2/CO2選擇性保持穩(wěn)定（從112.9到114.8）。TAM-BPA-CMP@PSU優(yōu)異的耐老化性（圖1g）表明老化過程中的結(jié)構(gòu)變化最小化了。 圖1. a）TAM-BDA-CMP@PSU膜的氣體溶解度。b）TAM-BDA-CMP@PSU膜在298 K和1 bar下的氣體分子擴散系數(shù)與有效分子直徑（deff）的關(guān)系。c-e）將CMP@PSU膜的c）H2/CO2、d）H2/N2和e）H2/CH4氣體分離性能與最先進的聚合物膜、無機物膜和MMM膜的分離性能進行比較。用于H2/CO2分離的TAM-BPACMP@PSU膜的f）長期穩(wěn)定性和g)老化性能。 綜上所述，作者開發(fā)了一種通過將商用超濾膜內(nèi)的通道分割成本征超微孔來制備耐老化的聚合物膜的方法。該膜可以按尺寸篩分氣體分子。考察了構(gòu)筑單元的拓撲結(jié)構(gòu)、長度和側(cè)鏈對分離性能的影響。這些CMP@PSU膜除了具有優(yōu)異的氫氣凈化性能外，還具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和耐老化性。這種簡單的方法對氣體分離膜的制備具有指導(dǎo)意義，它既具有水分離膜的優(yōu)點，又具有無機膜的本征微孔特性，這是工業(yè)上非常需要的。 Molecular-Sieving Membrane by Partitioning the Channels in Ultrafiltration Membrane by In Situ Polymerization Pengpeng Shao+, Ruxin Yao+, Ge Li, Mengxi Zhang, Shuai Yuan, Xiaoqi Wang, Yuhao Zhu, Xianming Zhang, Lin Zhang, Xiao Feng,* and Bo Wang* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4401-4405 DOI: 10.1002/anie.201913360
