有機(jī)硼化合物是一類重要的有機(jī)合成中間體，在金屬有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)和藥學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。其中，?；鹱鳛橐活惤Y(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)硼化合物，直到2007年才被分離并鑒定，并在隨后的研究中顯示出獨(dú)特的反應(yīng)活性。因此，這類化合物的合成在近幾年受到了廣泛關(guān)注。構(gòu)建該結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法主要包括1）硼-金屬試劑（硼負(fù)）與羰基親電試劑的反應(yīng)；2）親電硼試劑（硼正）與羰基負(fù)離子等價(jià)物的反應(yīng)。此外，得益于sp3-B的穩(wěn)定性，偶聯(lián)反應(yīng)和氧化反應(yīng)亦可用于羰基硼化合物的構(gòu)建。然而，這些方法往往局限于線性合成，不利于產(chǎn)物的多樣性和高效的后續(xù)轉(zhuǎn)化。
近日，中山大學(xué)的王洪根教授課題組報(bào)道了多樣性導(dǎo)向的酰基MIDA硼酸酯的合成方法。在他們前期的研究基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14707），對α-氯代的烯基硼進(jìn)行環(huán)氧化后，可在布朗斯特酸作用下發(fā)生開環(huán)，同時(shí)發(fā)生氯遷移，生成α-氯代的酰基硼產(chǎn)物；也可在親核試劑的作用下開環(huán)，構(gòu)建α位官能化的?；鵐IDA硼酸酯（圖1）。
在該反應(yīng)中，芳基的環(huán)氧底物可僅在六氟異丙醇的存在下，生成α-氯代的?；?。對于烷基取代的環(huán)氧底物，則需利用碘化鈉與底物發(fā)生親核反應(yīng)，構(gòu)建α-碘代的酰基MIDA硼酸酯（圖2）。相似地，利用吲哚、苯胺、巰基鈉、硫氰化鉀、苯甲酸鉀和溴化鈉作為親核試劑，可分別實(shí)現(xiàn)?；穰廖籆-C、C-N、C-S、C-O和C-Br鍵的構(gòu)建（圖3）。
由于此類α-氯代的環(huán)氧基硼具有獨(dú)特的1,2-雙親電位點(diǎn)，可與雙親核試劑反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硼取代芳雜環(huán)的合成，如硼取代的噻唑、喹喔啉、咪唑并[1,2-a]吡啶、咪唑并[1,2-a]嘧啶、1,2-二氫-氮雜環(huán)丁二烯和呋喃（圖4）。
此外，產(chǎn)物中的碳硼鍵可進(jìn)行后續(xù)的轉(zhuǎn)化。例如，羰基硼與芐基疊氮反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)酰胺鍵的構(gòu)建；雜環(huán)硼可參與鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多芳基取代的噻唑的合成。
綜上，該工作報(bào)道了一種多樣性導(dǎo)向的?；鵐IDA硼酸酯的合成方法，可簡單、快速構(gòu)建7類α位官能化的?；鸷?類硼取代的雜環(huán)，其中不乏此前難以構(gòu)建的有機(jī)硼化合物，為小分子化合物庫的快速構(gòu)建提供了新的手段。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中山大學(xué)博士研究生譚東航。
Diversity‐Oriented Synthesis of α‐Functionalized Acylborons and Borylated Heteroarenes via Nucleophilic Ring‐Opening of α‐ChloroepoxyboronatesDong-Hang Tan, Yuan-Hong Cai, Yao-Fu Zeng, Wen-Xin Lv, Ling Yang, Qingjiang Li, Honggen Wang*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907349
https://www.x-mol.com/university/faculty/18495
