論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120395 該研究采用一步腐蝕策略，在室溫下于泡沫鎳上合成負(fù)載微量貴金屬Pt的NiFe-LDH電催化劑(NF-Na-Fe-Pt)。LDH與微貴金屬的協(xié)同作用優(yōu)化羥基離子與氫原子的平衡吸附，使納米材料在1M KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在電流密度為10 mA cm?2時(shí)，析氫和析氧反應(yīng)所需電勢(shì)分別為31和261 mV。DFT計(jì)算表明，Pt和NiFe-LDH協(xié)同作用加速Volmer反應(yīng)和原子H的吸附/解吸，增強(qiáng)堿性HER性能。此外，NF-Na-Fe-Pt電催化劑也表現(xiàn)出顯著全水解性能。氫能作為一種高能量密度、無(wú)毒無(wú)污染的可再生能源引起了大家的廣泛關(guān)注，電解水被認(rèn)為是無(wú)碳產(chǎn)物、可持續(xù)且純度高的制氫策略，由于制備析氫和析氧的催化劑需要不同的合成方法和設(shè)備，這就提高了電解過(guò)程的成本和復(fù)雜性，另外，電解過(guò)程中不同電極材料的交叉污染也會(huì)降低催化性能，從而增加進(jìn)入電化學(xué)電池的能量輸入，因此，必須開(kāi)發(fā)一種能夠促進(jìn)水分解的雙功能電催化劑。金屬氫氧化物，特別是鎳基層狀雙氫氧化物(Ni-LDH)，由于其易于調(diào)節(jié)的化學(xué)成分及低廉的成本，其在析氧應(yīng)用中得到了深入的研究，然而，金屬氫氧化物的電催化析氫性能較差。在堿性介質(zhì)中，HER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)取決于H-OH鍵的裂解（Volmer步驟）與水解產(chǎn)物的解吸（Tafel或Heyrovsky步驟）之間的平衡，盡管氫氧化物離子(OHad)的吸附非常強(qiáng)，但是氫原子在Volmer步驟中的弱吸附(Had)引起了較大的動(dòng)力學(xué)障礙，導(dǎo)致了HER緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，在堿性介質(zhì)中，Had和OHad之間的平衡是提高HER的電催化效率的關(guān)鍵。目前，Pt具有最佳的電催化析氫活性，但它的析氧活性具有很大的提升空間?；谏鲜鰡?wèn)題，將貴金屬和金屬氫氧化物結(jié)合，預(yù)期可以得到優(yōu)異的電催化水分解催化劑。利用一步腐蝕策略，將貴金屬和金屬氫氧化物結(jié)合，得到了具有優(yōu)異催化水裂解的催化劑。NiFe-LDH和貴金屬的相互作用以及材料的特定納米結(jié)構(gòu)，使所NF-Na-Fe-Pt催化劑對(duì)HER和OER都具有顯著的電化學(xué)性能。本工作開(kāi)發(fā)的過(guò)渡金屬氫氧化物耦合貴金屬的方法為合成高效電催化劑開(kāi)辟了新的方向。室溫下，通過(guò)自發(fā)腐蝕策略制備N(xiāo)F-Na-Fe-Pt催化劑。TEM圖證實(shí)了納米棒和納米片的存在，在HR-TEM圖像中0.262nm和0.241nm的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)于Fe0.67Ni0.3OOH和FeOOH的 (200) 和 (041) 晶體面。EDS mapping證實(shí)了催化劑中Fe、Ni、O和Pt元素的存在，且其中Pt元素的含量較低。XPS也證實(shí)了制備的催化劑中存在Ni、Fe、O和Pt元素，與EDS mapping一致。▲圖1 NF-Na-Fe-Pt合成的示意圖及其結(jié)構(gòu)和XPS表征。
圖2所示為NF-Na-Fe-Pt及其對(duì)比樣品在1M KOH溶液中的電催化析氫性能。通過(guò)LSV曲線(xiàn)(圖2a)可以清楚地看出NF-Na-Fe-Pt僅需31 mV就可以達(dá)到10 mA cm-2,優(yōu)于其它對(duì)比材料，證明了腐蝕作用和不同元素的共存對(duì)提升納米材料的電催化活性發(fā)揮了關(guān)鍵作用。圖2b顯示當(dāng)電流密度為50 mA cm-2時(shí)也有如圖2a同樣的趨勢(shì)，這進(jìn)一步證實(shí)了NF-Na-Fe-Pt優(yōu)異的電催化活性。圖2c可以看出NF-Na-Fe-Pt表現(xiàn)出較小的Tafel斜率(35.98 mV dec-1)，表明NF-Na-Fe-Pt有較快的催化析氫動(dòng)力學(xué)。圖2e可以看出NF-Na-Fe-Pt的質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C高出27.6倍，進(jìn)一步證實(shí)了NF-Na-Fe-Pt顯著的電催化性能。圖2f表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。▲圖2 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的析氫電催化性能
理論計(jì)算結(jié)果如圖所示，相比于Pt的d帶中心(εd)，NiFe-LDH的d帶中心(εd)更接近費(fèi)米能級(jí)，其H2O和OH較強(qiáng)的吸附能力，有利于加快水的分離，在水解離后由NiFe-LDH產(chǎn)生的原子H被轉(zhuǎn)移并吸附到附近的鉑納米顆粒上，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2，界面結(jié)構(gòu)的雙活性位點(diǎn)可以使OH和H的吸附能協(xié)同平衡，以加速水的解離和氫的轉(zhuǎn)移。總的來(lái)說(shuō)，Pt和NiFe-LDH協(xié)同作用加速了Volmer反應(yīng)和原子H的吸附/解吸，增強(qiáng)了堿性HER活性。圖4所示為NF-Na-Fe-Pt及其對(duì)比樣品在1M KOH溶液中的電催化析氧性能。通過(guò)LSV曲線(xiàn)（圖4a），可以清楚地看出當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時(shí)，NF-Na-Fe-Pt僅需261 mV的過(guò)電位,與RuO2-NF (335 mV)、NF-Na-Fe (267 mV)、NF-Na (351 mV)和NF (380 mV)相比，NF-Na-Fe-Pt納米材料具有優(yōu)異的OER性能，證明了不同元素的共存對(duì)促進(jìn)納米材料的電催化活性發(fā)揮了重要作用。Tafel斜率評(píng)估電催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，NF-Na-Fe-Pt的Tafel為39.68 mV dec-1，也與其他報(bào)道的納米材料催化劑性能進(jìn)行比較，以上結(jié)果都表明NF-Na-Fe-Pt具有優(yōu)異的電催化析氧活性。多步電壓和恒電位測(cè)試都表明NF-Na-Fe-Pt具有出色的穩(wěn)定性。▲圖4 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的析氧電催化性能
鑒于催化劑NF-Na-Fe-Pt對(duì)HER和OER都有顯著電催化活性，同時(shí)用作陽(yáng)極和陰極以驅(qū)動(dòng)全解水，其僅需要1.56 V的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm-2，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C和RuO2，同時(shí),NF-Na-Fe-Pt所組成的電解池也可以與其他報(bào)道的電催化劑相媲美。另外，NF-Na-Fe-Pt在全水解過(guò)程中也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)是一種可以由可持續(xù)能源驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)，如太陽(yáng)能、生物質(zhì)能和地?zé)崮?，并可以用?lái)進(jìn)行電解水，以產(chǎn)生氫氣。將NF-Na-Fe-Pt作為陽(yáng)極和陰極由斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力，可以看到在電極-電解質(zhì)界面產(chǎn)生大量氣泡，證明所設(shè)計(jì)的電催化劑具有大規(guī)模制氫實(shí)際應(yīng)用的潛力。▲圖5 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的全水解
本文通過(guò)簡(jiǎn)單的腐蝕工程在泡沫鎳上制備負(fù)載微量Pt的NiFe-LDH。泡沫鎳具有較大的表面積，加速氫氣和氧氣釋放，促進(jìn)催化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。本工作開(kāi)發(fā)的過(guò)渡金屬氫氧化物耦合貴金屬的方法為合成高效電催化劑開(kāi)辟了新的方向。論文第一作者為青島科技大學(xué)碩士生趙瑩，吳則星特聘副教授和王磊教授為共同通訊作者，上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，山東省自然科學(xué)基金，山東省高校青年創(chuàng)新基金和山東省泰山學(xué)者計(jì)劃等的支持。吳則星博士：青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院特聘副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榈唾F/非貴金屬納米材料的可控制備及在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)中的應(yīng)用等。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, ACS Catal., Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等雜志發(fā)表論文90余篇，主持國(guó)家基金和山東省基金兩項(xiàng)。
王磊教授:山東省杰青，泰山學(xué)者青年專(zhuān)家，青島科技大學(xué)嶗山學(xué)者,博士生導(dǎo)師。2006年博士畢業(yè)于吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，導(dǎo)師馮守華院士。2008.10-2010.10年在山東大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站從事博士后工作，導(dǎo)師長(zhǎng)江學(xué)者陶緒堂教授；2012.11-2013.05于美國(guó)The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者，合作導(dǎo)師陳邦林教授。長(zhǎng)期從事綠色能源相關(guān)領(lǐng)域研究，在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料、光電催化、超分子化學(xué)、金屬-有機(jī)配位聚合物、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出來(lái)首例微孔亞磷酸鈹和首例具有三棱鏡結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定金屬有機(jī)鈉鹽。已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ. J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中國(guó)科學(xué)、科學(xué)通報(bào)等國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文一百八十余篇, 其中通訊作者影響因子大于10.0的論文三十余篇。主持國(guó)家級(jí)和省部級(jí)項(xiàng)目十余項(xiàng)，首位獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)、山東省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)獎(jiǎng)共四項(xiàng)。
