華南理工大學黃飛教授課題組基于他們最早報道的一種寬帶隙共軛聚電解質(zhì)PFN-Br，通過共聚的策略在共軛骨架上引入苯并雙噻二唑(BBT)單元構(gòu)筑了新型自摻雜n型共軛聚電解質(zhì)。BBT單元具有極強的吸電子能力，可以顯著提高聚電解質(zhì)的電子親和能，增強材料的電子傳輸性能。除此之外，BBT單元具有的獨特雙自由基共振結(jié)構(gòu)可以進一步促進聚合物主鏈的醌式共振，降低聚合物摻雜所需的能壘，促進共軛聚電解質(zhì)的n型自摻雜。研究發(fā)現(xiàn)在寬帶隙共軛聚電解質(zhì)PFN-Br的主鏈中引入一定含量的BBT單元可以在保證聚電解質(zhì)高透光度的同時實現(xiàn)了摻雜程度的提高和導(dǎo)電率的提升。將設(shè)計的新型自摻雜n型共軛聚電解質(zhì)用作有機太陽電池(OPV)的電子傳輸層(ETL)，可以使器件在ETL厚度超過50nm時仍保持15.89%的光電轉(zhuǎn)化效率。
摻雜可以有效地調(diào)控有機共軛聚電解質(zhì)的載流子濃度和費米能級等性質(zhì)，對于有機電子器件性能的提高起到重要作用。相比于相對成熟的p型摻雜，對共軛聚電解質(zhì)實現(xiàn)n型摻雜，尤其是不依靠外加摻雜劑的自摻雜n型共軛聚電解質(zhì)仍然缺乏有效的合成策略，在摻雜效率等方面仍處于較低水平。更重要的是目前發(fā)展的具有高電荷傳輸能力的n型有機聚合物材料大都基于苝二酰亞胺、萘二酰亞胺等窄帶隙單元，在可見光區(qū)有較強吸收，在應(yīng)用至光電器件時可能會對器件本身的發(fā)光或吸光產(chǎn)生一定影響，而發(fā)展寬帶隙在可見光區(qū)域有高透明度的高電荷傳輸能力的n型有機半聚合物材料則面臨挑戰(zhàn)鮮有報道。 本文亮點 1. 本研究利用苯并雙噻二唑(BBT)單元的雙自由基共振性質(zhì)設(shè)計了新型n型自摻雜共軛聚電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，BBT單元可以在顯著降低聚合物最低未占據(jù)軌道能級的同時，促進聚合物主鏈的醌式共振并有利于共軛聚電解質(zhì)實現(xiàn)高效的n型自摻雜。 2. 所設(shè)計合成的n型自摻雜共軛聚電解質(zhì)展示出高可見光透過率以及較高的電導(dǎo)率，可用作厚度不敏感的電子傳輸層用于有機太陽電池器件的制備中。 1. n型共軛聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及摻雜機制 苯并雙噻二唑單元具有獨特的雙自由基共振形式，其可以促進共軛主鏈中醌式結(jié)構(gòu)的形成，并且促進側(cè)鏈的季銨鹽與主鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)共軛聚電解質(zhì)的n型摻雜。 圖1. 共軛聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其共振示意圖 2. 利用X射線光電子能譜(XPS)和電子順磁共振(ESR)研究共軛聚電解質(zhì)摻雜機制 通過X射線光電子能譜對共軛聚電解質(zhì)中極性側(cè)鏈和共軛主鏈的相互作用進行探究。在前驅(qū)體聚合物PFNBBT10%中，氮元素分為三種峰，其中兩個明顯的峰(406.85 eV和399.34 eV)分別歸屬于苯并雙噻二唑單元的氮原子以及芴單元側(cè)鏈上的叔胺。另外在402.05 eV處顯示出一個較弱的N1s峰，這主要是由于叔胺側(cè)鏈與共軛主鏈的光致電荷轉(zhuǎn)移所致。當聚合物被光激發(fā)時，電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)躍遷至最低未占據(jù)軌道(LUMO)，產(chǎn)生的空穴與側(cè)鏈叔胺上的孤對電子進行結(jié)合，最終在共軛主鏈上產(chǎn)生了陰離子自由基和側(cè)鏈上與之相平衡的氮正自由基。而當對聚合物進行季胺化處理，得到共軛聚電解質(zhì)PFNBBT10%-Br后。一方面屬于叔胺上的氮信號完全消失，轉(zhuǎn)變?yōu)?02.17 eV屬于季銨鹽的N1s信號；另一方面，BBT單元上的氮元素信號發(fā)生了位移(從407.3 eV 位移至406.8 eV)，表明了溴離子與BBT單元上存在電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)聚合物的N型摻雜。 進一步通過電子順磁共振驗證共軛聚合物的摻雜機制。作者合成了BBT與噻吩偶聯(lián)的小分子化合物BBTC8作為參照，并在其中發(fā)現(xiàn)了強烈的自由基信號，以此驗證了BBT單元中的雙自由基共振。對于參比聚合物PFN和PFN-Br，其在暗態(tài)和光照條件下均沒有顯示出明顯的自由基信號，這表明在這兩種聚合物中幾乎不存在摻雜現(xiàn)象。不同的是，對于前驅(qū)體聚合物PFNBBT10%，其自由基信號在光照后明顯增強，證明了光致電荷轉(zhuǎn)移摻雜的存在；而對于共軛聚電解質(zhì)PFNBBT10%-Br，其自由基信號在光照前后均保持在較高水平，進一步證明了季銨鹽側(cè)鏈與共軛主鏈的電荷轉(zhuǎn)移摻雜是一個基態(tài)過程。 圖2. 前驅(qū)體聚合物PFNBBT10%以及共軛聚電解質(zhì)PFNBBT10%-Br的X射線光電子能譜圖 圖3. 聚合物PFN, PFN-Br, PFNBBT10%以及 PFNBBT10%-Br的電子順磁共振譜圖 3. 聚合物的電導(dǎo)率測試 通過測試I-V曲線對材料的電導(dǎo)率進行測試。以PFN和PFN-Br為參照對象，測試發(fā)現(xiàn)PFN的電導(dǎo)率在光照前后未發(fā)生明顯改變，這證明了對于PFN而言，光致電荷轉(zhuǎn)移很難發(fā)生。而對于PFNBBT10%，其電導(dǎo)率在光照后發(fā)現(xiàn)明顯的升高，這主要來自于側(cè)鏈叔胺的光致誘導(dǎo)摻雜，該結(jié)果與XPS以及ESR結(jié)果相一致。同時相比于共軛聚電解質(zhì)PFN-Br(6×10-8S/cm), PFNBBT10%-Br的電導(dǎo)率得到大幅提高，達到1.02×10-5S/cm。這也進一步證明了BBT的雙自由基特性可以促進共軛聚電解質(zhì)的n型自摻雜。 圖4. 聚合物的電導(dǎo)率測試圖 4. 有機太陽電池器件性能 為了進一步評價所設(shè)計合成的共軛聚電解質(zhì)在有機電子器件中的應(yīng)用，作者將其作為電子傳輸層運用于有機太陽電池器件中。通過選用以PFN-Br為電子傳輸層作為參比器件，研究發(fā)現(xiàn)得益于高的可見光透過率以及較高的電導(dǎo)率，PFNBBT10%-Br具有優(yōu)異的厚度不敏感特性，可以在達到52nm的同時仍使器件效率保持在15.89%，同時器件的短路電流和外量子效率沒有明顯衰減。而基于PFN-Br的器件性能則隨著其厚度的增加很快衰減。瞬態(tài)光譜以及暗電流的測試進一步證明基于PFNBBT10%-Br的有機太陽電池器件具有更優(yōu)異的電子抽取能力。 圖5. (a)有機太陽電池器件結(jié)構(gòu)以及給受體結(jié)構(gòu)圖 (b) 有機太陽電池器件性能J-V圖 (c) 有機太陽電池器件暗電流圖 (d) 有機太陽電池器件外量子效率(EQE)圖 圖6. (a)有機太陽電池器件的瞬態(tài)光電流 (b) 有機太陽電池器件的瞬態(tài)光電壓 該研究以Organic Diradicals Enabled N-type Self-doped Conjugated Polyelectrolyte with High Transparency and Enhanced Conductivity為題發(fā)表在Giant上。 論文鏈接： Haoran Tang, Zixian Liu, Yixu Tan, Zurong Du, Yuanying Liang, Zhicheng Hu, Kai Zhang, Fei Huang, Yong Cao https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100053
