大家好，今天給大家分享一篇利用通過光控制超分子凝膠的文章，本文的通訊作者是荷蘭格羅寧根大學(xué)的Ben L. Feringa教授（Angew. | 水中氨基和氨基酸磷酸酰胺的手性擴(kuò)增）。
作者在文章中發(fā)展了一種基于光響應(yīng)剛性二苯乙烯雙脲單體的光控自組裝過程，該單體形成超分子聚合物和響應(yīng)凝膠（圖 1）。由于互變的高能壘，剛性二苯乙烯的順式和反式異構(gòu)體之間的熱異構(gòu)化在室溫下可以忽略不計(jì)。超分子聚合可以通過輻照來控制?；趲в袃蓚€(gè)具有不同端基的對(duì)稱尿素部分（SG1-SG3）的剛性二苯乙烯核，獲得了一系列響應(yīng)單體。雙脲在反式之間形成分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵相反，異構(gòu)體在分子處于順式形式時(shí)形成?；谶@些不同的氫鍵模式，從順式異構(gòu)體（非活性單體）開始，聚合反應(yīng)僅在轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體（活性單體）后發(fā)生。
在 385 nm 光照射 2 分鐘后，370-390 nm 處的帶消失，340 和 360 nm 處的吸收最大值增加，表明順式 SG1 轉(zhuǎn)化為反式 SG1，與剛性二苯乙烯光異構(gòu)化一致。364 nm 處的明確等吸收點(diǎn)證實(shí)了選擇性單分子順反光異構(gòu)化過程。對(duì)于反式 SG1，在 365 nm 光照射 1.5 分鐘后，在 370-390 nm 處出現(xiàn)一條帶，在 340-360 nm 處的吸收減少，在 364 nm 處出現(xiàn)明顯的等吸收點(diǎn)，這是由于光異構(gòu)化過程的結(jié)果反式為順式異構(gòu)體（圖 2b）。隨后用 385 nm 光照射 3 分鐘后，恢復(fù)了與反式 SG1 幾乎相同的光譜。
以 1.0 K/min 的速率從 340 冷卻到 270 K 時(shí)，記錄了甲苯中反式 SG1（0.4 mM）的紫外-可見吸收光譜的變化。 trans-SG1 在 343 和 359 nm 處的吸收最大值在冷卻過程中降低，在 373 nm 附近形成新的紅移帶，表明形成了明確的聚集體。366 nm 處的明顯等吸收點(diǎn)和紅移光譜是單體反式 SG1 向超分子聚合物 (SP-SG1) 轉(zhuǎn)變的特征。為了表征 SP-SG1 在甲苯中的組裝形態(tài)，使用了低溫電子透射顯微鏡 (cryo-TEM) 的 Volta 相位板。圖像顯示，按照與 UV-vis 研究中使用的程序相同的程序制備的 SP-SG1溶液包含直徑為 2.5 nm 且長度為數(shù)百納米的納米纖維。
繪制了聚合度從 λ = 373 nm 處的吸收估計(jì)，作為溫度的函數(shù)。在冷卻和加熱時(shí)觀察到反式 SG1的非 S 形曲線，在臨界溫度出現(xiàn)急劇轉(zhuǎn)變，表明成核-延伸過程。意味著反式 SG1 的超分子聚合是在動(dòng)力學(xué)控制下進(jìn)行的。
與反式 SG1 不同，順式 SG1的甲苯溶液沒有產(chǎn)生任何可通過冷凍 TEM 觀察到的聚集體。此外，順式 SG1 在甲苯中顯示出極好的溶解度。對(duì)順式和反式 SG1 的甲苯溶液進(jìn)行了 FTIR 測量。 trans-SG1 顯示出一個(gè)以 3333 cm-1 為中心的強(qiáng)振動(dòng)帶，這歸因于尿素部分中的氫鍵 N-H。cis-SG1 顯示了一個(gè)以 3396 cm-1 為中心的更寬的帶，在更高的波數(shù)與 trans-SG1 帶相比，但低于自由 N-H 伸縮振動(dòng)（約 3445 cm-1）。這些結(jié)果表明兩種光異構(gòu)體中 N-H 的氫鍵模式不同。
因此，應(yīng)該有可能在順式光異構(gòu)化為反式時(shí)引發(fā)超分子聚合（圖 4e）。用 385 nm 光照射 cis-SG1的甲苯溶液 3 分鐘以。將溶液在 298 K 的暗處保存以實(shí)現(xiàn)超分子聚合。輻照后的光譜變化顯示甲苯中典型的順式到反式光異構(gòu)化。照射后，光譜在 2 分鐘內(nèi)保持不變，表明沒有明顯的中間體形成。隨后，373 nm 附近吸收的特征性增加和 366 nm 的等吸收點(diǎn)表明聚集體的形成，這意味著伸長過程。冷凍 TEM 圖像顯示存在直徑為 2.5 nm 且長度為數(shù)百納米的纖維，證實(shí)了超分子聚合物的形成。
使用甲苯中不同濃度的 cis-SG1 分析了 373 nm 處的時(shí)間分辨 UV-vis 跡線。在較低濃度下，373 nm 處的吸收首先由于順式到反式光異構(gòu)化而降低，然后在滯后時(shí)間后增加，顯示出 S 形轉(zhuǎn)變，這是伸長的特征過程。這些特征證實(shí)了光誘導(dǎo)組裝過程遵循協(xié)同（成核-伸長）聚合機(jī)制。單體反式異構(gòu)體聚合為超分子聚合物的滯后時(shí)間隨著濃度的增加而顯著降低，表明聚合處于動(dòng)力學(xué)控制下，這與對(duì)溫度依賴性過程的研究一致。
研究在不同溶劑中開發(fā)超分子凝膠。反式 SG1 在多種溶劑中都表現(xiàn)出出色的膠凝能力。為了探討不同極性端基對(duì)凝膠化能力的影響，還研究了帶有六乙二醇和烷基鏈的反式SG2和反式SG3。 trans-SG3 僅帶有一個(gè)烷基側(cè)鏈形成凝膠有機(jī)溶劑。在甲苯中通過冷凍 TEM 觀察到直徑為 2.5 nm 的均勻長纖維。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，與反式 SG3 相比，在反式 SG1 和反式 SG2 中加入低聚乙二醇使這些分子不僅在有機(jī)溶劑中而且在水中也能凝膠化。這種特性可能有利于這些結(jié)構(gòu)在智能生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
由于超分子凝膠是通過非共價(jià)相互作用形成的，它提供了實(shí)現(xiàn)由光引發(fā)的宏觀變化的機(jī)會(huì)。順式 SG1的甲苯溶液在 385 nm 光下照射 3 分鐘后，樣品在 10 分鐘內(nèi)凝膠化（圖 5b），所得凝膠的冷凍 TEM 圖像顯示存在纖維（圖 5e）。溶液和凝膠樣品在干燥后通過 1H NMR表征（圖 5c、d）。順式 SG1 的信號(hào)幾乎消失了，并且觀察到屬于反式異構(gòu)體的一組不同的信號(hào)，表明 PSS385 處的反式：順式比為 99:1。在隨后用 365 nm 光照射 30 分鐘后，凝膠再次轉(zhuǎn)化為溶膠。光觸發(fā)通過可逆的光異構(gòu)化很容易實(shí)現(xiàn)基于這種響應(yīng)性超分子聚合物的凝膠系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的變化。
文章引用：DOI: 10.1021/jacs.1c01802
