1前言
四氫呋喃丙烯酸酯（如圖，以下簡(jiǎn)稱TFA）是一種重要的特種丙烯酸酯，分子中的環(huán)狀醚基比直鏈醚基更富于活性，醚鍵的α-位碳上的氫也有一定活性，特殊結(jié)構(gòu)賦予其后續(xù)產(chǎn)品特殊的性質(zhì)。以TFA作為共聚成分的丙烯酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂并用時(shí)，可在較低溫度（100℃左右）下固化。同時(shí)TFA分子價(jià)鍵有一定的柔韌性，與其它樹(shù)脂并用可以起到增塑的效果。此外，TFA還可以作為單體稀釋劑應(yīng)用于紫外光（UV）固化產(chǎn)品，其特殊的環(huán)醚結(jié)構(gòu)使其與其它單官能度單體相比對(duì)大多數(shù)底材具有更好的附著力，同時(shí)有著低收縮性、強(qiáng)耐候性、強(qiáng)耐磨性和強(qiáng)耐水性，因此被廣泛應(yīng)用于光固化的粘合劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。隨著材料科學(xué)的日益發(fā)展，可以預(yù)計(jì)TFA會(huì)有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1試劑和儀器
試劑：所用試劑均為分析純?cè)噭?/span>
儀器：循環(huán)水泵、電動(dòng)攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、反應(yīng)精餾裝置、GC-2010 Plus氣相色譜儀，GCMS-QP 2010 SE氣質(zhì)聯(lián)用儀。
2.2 固體酸催化劑的制備
在三口燒瓶上裝上高速攪拌器、溫度計(jì)，加入一定量飽和氯化鈉水溶液，加入明膠、聚乙烯醇作為分散劑。開(kāi)啟攪拌，分散劑均勻分散后，稱量摩爾比為5:1的鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯，再取定量液體石臘作為致孔劑和過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫開(kāi)始反應(yīng)，75℃保持12小時(shí)。反應(yīng)中監(jiān)控油珠分散情況，隨時(shí)調(diào)整攪拌速度以控制油珠分散度和顆粒大小。反應(yīng)結(jié)束后緩慢冷卻、過(guò)濾，以熱水洗滌并烘干。用石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.5~0.7mm的樹(shù)脂骨架，以二氯乙烷溶脹。溶脹完成后，在良好攪拌下加入定量濃硫酸，升溫回流并保持5小時(shí)。蒸出二氯乙烷，加入定量發(fā)煙硫酸，升溫至110℃反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，測(cè)定樹(shù)脂交換量，達(dá)到預(yù)定值后結(jié)束反應(yīng)，降溫。以蒸餾水小心的洗滌樹(shù)脂至洗液中性，自然晾干。
2.3 丙烯酸四氫呋喃酯的合成
量取100mL上述自制固體酸催化劑裝入反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)管中，催化劑床層上下方均裝填石英砂作為保溫、支撐層。
取摩爾比1.2：1的丙烯酸和四氫糠醇，以兩倍質(zhì)量的甲苯稀釋，稀釋液中加入0.01%的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，攪拌至對(duì)苯二酚完全溶解，放置備用。
設(shè)置反應(yīng)精餾裝置預(yù)熱器溫度85℃，設(shè)置催化劑床層上口溫度85℃，下口溫度110℃，設(shè)置體系壓力80KPa，將上述原料溶液以一定流速連續(xù)輸入到反應(yīng)器，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后到達(dá)反應(yīng)器頂部，自然流下在催化劑床層進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水和溶劑甲苯形成共沸物從反應(yīng)器頂部抽出，冷凝后進(jìn)入分水器，甲苯回流入反應(yīng)器，水定期采出。反應(yīng)體系穩(wěn)定一小時(shí)后取樣分析，以GCMS-QP 2010 SE氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，GC-2010 Plus氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100%，單酯選擇性97%。粗產(chǎn)品濃縮后，將殘留溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品，為透明接近無(wú)色的液體，收率97%（以四氫糠醇計(jì)），酯含量99%，酸值0.2（mgKOH/g），水分0.05%，鉑鈷色號(hào)小于20，指標(biāo)均達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。
3 結(jié)果與討論
該工藝使用自制的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為固體酸催化劑，該款樹(shù)脂熱穩(wěn)定性高，高溫使用流失少，使用壽命長(zhǎng)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液無(wú)催化劑殘留，后處理簡(jiǎn)單，廢水排放少，環(huán)境友好。
該工藝采用了反應(yīng)精餾的方式，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水被及時(shí)帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)酯化反應(yīng)平衡的右移，提高了原料的轉(zhuǎn)化率。
該工藝采用了連續(xù)生產(chǎn)的方式，避免了大量的人工操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于規(guī)?；a(chǎn)。
綜上所述，以自制的固體酸催化合成TFA的工藝路線有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，如能應(yīng)用于實(shí)踐將會(huì)產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
