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手性膦化合物在不對稱轉化中起著至關重要的作用，而基于聯芳基軸手性骨架的手性膦化合物是所有手性膦中一類特殊的結構，被廣泛應用于各種不對稱催化反應中。其中軸手性雙齒膦配體已經被大量開發(fā)，除此之外，軸手性聯芳基單膦配體也備受關注，并在各種不對稱催化中表現出良好的反應活性以及突出的選擇性。（圖1A）盡管化學家們對軸手性膦化合物進行了大量的研究，但高效合成軸手性聯芳基單膦化合物的研究相對較少。常見的是利用Suzuki- Miyaura偶合反應制備相應的軸手性聯芳基膦化合物（圖1B）。華僑大學宋秋玲教授課題組一直致力于元素化學的研究，近些年在有機硼化學、有機氟以及有機磷化學方面取得了一系列研究進展(Acc. Chem. Res. 2021, doi: 10.1021/acs.accounts.1c00132; Chem. 2020, 6, 2347; Nat. Commun. 2021, 12, 441; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3294; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7322; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13421; Nat. Commun. 2019, 10, 5709; Chem. Sci. 2018, 9, 7666; ACS Cent. Sci., 2020, 6, 10, 1819; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 881; Cell Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100268; Chem. Commun. 2020, 56, 6469-6479 (feature article); Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 9197)。

近期，該課題組采用Catellani反應策略，利用手性降冰片烯以芳基硼酸和苯乙烯類作為Catellani反應的終止試劑 (第三個試劑)，合成一系列具有軸手性的含磷氧化合物（圖1C）。值得注意的是，當用1-萘硼酸作為終止試劑時，可以方便地構建同時含有兩個軸手性的化合物，這是一般方法難以實現的。另外，這類化合物可以通過還原得到構型專一的手性膦配體，在一些不對稱催化反應中展現出很好的反應活性以及選擇性。

圖1. 金屬催化對映選擇性構建軸手性聯芳基單膦氧化物的概述

作者以1-碘代萘，(2-溴-3-甲級苯基)-二苯基氧膦以及苯乙烯作為模版底物進行了一系列的條件優(yōu)化。得到最優(yōu)反應條件之后，多種不同的碘代物、溴代物以及苯乙烯類和芳基硼酸等底物進行考察，在該體系下均能以中等到好的收率以及可觀的ee值得到相應的目標產物。值得注意的是，利用該策略，作者也制備出具有雙軸手性的分子（圖2所示）。

圖2. 底物擴展

為了驗證該反應的實用性，作者對反應進行了克級合成。并且對膦氧化合物進行了還原，得到了高產率高ee值的軸手性聯芳基單膦配體。利用這些軸手性聯芳基單膦配體在鈀催化的不對稱烯丙基化反應中體現出很好的反應活性以及選擇性（圖3所示）。

圖3. 克級反應、還原以及應用轉化

對于反應的機理， 作者與鄭州大學藍宇教授課題組合作對該反應機理進行了詳細的理論計算 （圖4所示），提出該反應手性控制的具體步驟。并以3D影像手段呈現過渡態(tài)TS4的構像以及其空間排斥現象（圖5所示）。以此作者提出了可能機理 （圖6所示），Pd（0）與芳基碘化物發(fā)生氧化加成，生成中間體I，中間體I與手性NBE進一步反應形成配合物II。該配合物與帶有膦氧基團的芳基溴化物2進行氧化加成，得到手性Pd（IV）配合物III。隨后，發(fā)生還原消除和α-碳消除，以產生軸向手性Pd（II）絡合物IV，并再生成手性NBE。IV被終止的親核試劑3捕獲，獲得具有軸手性的雙芳基單膦氧化合物。

圖4. 自由能曲線圖

圖5. 過渡態(tài)TS4的3D構像以及空間排斥現象

圖6. 反應機理

綜上所述，作者完成了以芳基硼酸和苯乙烯作為終止試劑的不對稱Catellani反應，合成了豐富的軸手性單膦氧化合物。該方法為軸手性單膦氧化物的制備提供了一種獨特的策略。對產物進行還原，以得到軸手性聯芳基單膦配體，這些配體在不對稱合成中具有巨大的應用潛質。該工作發(fā)表在CCS Chemistry，已在官網“Just Published”欄目上線。