論文DOI：10.1016/j.cej.2021.130364 近日，大連理工大學潘路軍教授團隊在Chemical Engineering Journal（CEJ）上發(fā)表了題為“Flexible, multi-functional sensor based on all-carbon sensing medium with low coupling for ultrahigh-performance strain, temperature and humidity sensing（基于全碳介質(zhì)的柔性多功能傳感器，用于低耦合程度的超高性能應變、溫度以及濕度傳感）”的文章。本研究以具有獨特三維螺旋結(jié)構(gòu)的碳納米線圈作為碳骨架，在其構(gòu)建的超彈性三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中引入大量導電性能優(yōu)異的碳納米管，從而形成了均勻多孔的超彈性復合碳薄膜結(jié)構(gòu)，并將該全碳結(jié)構(gòu)作為傳感介質(zhì)研發(fā)了一款可以同時實現(xiàn)應變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。利用應變過程中產(chǎn)生的可恢復式裂縫結(jié)構(gòu)以及碳納米線圈/碳納米管自身對溫度、濕度的變化均具有電學響應的能力，該傳感器在多種傳感功能的測試中均可以獲得高靈敏度、寬探測范圍的性能優(yōu)勢。將該全碳介質(zhì)設(shè)計成不同的傳感功能單元并進行平面化集成，可以實現(xiàn)對多種外界刺激的同時探測，且極大程度上降低了不同傳感信號之間的耦合程度。在人體動作探測、人體生理指標監(jiān)控、智能可穿戴設(shè)備、嵌入式智能家居以及多模式振動探測等實際應用測試中，該傳感器均有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。綜合以上性能優(yōu)勢，碳納米線圈-碳納米管復合傳感結(jié)構(gòu)不僅為多功能傳感提供了一種有效的技術(shù)方案，也為其在人工智能、電子皮膚等前沿領(lǐng)域的推廣應用提供了新的可能性。隨著5G時代的來臨，人工智能、人機交互、電子皮膚等前沿領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。并且，隨著新冠肺炎的全球蔓延，人們對于自身生理信號的實時監(jiān)測越來越重視。因此，能夠精確探測諸如脈搏、血壓、心跳、呼吸等生理信號的功能已經(jīng)成為了智能健康設(shè)備不可缺少的功能。作為智能設(shè)備的重要組件之一，柔性多功能傳感器的研發(fā)成為了傳感領(lǐng)域的研發(fā)熱點。特別是對于形變、溫度、濕度這些與人們生活息息相關(guān)的外界信號的實時探測自然成為了傳感器中的重要功能。在多功能傳感領(lǐng)域中，有兩大難題亟待解決，一是對于應變傳感來說，如何同時實現(xiàn)高靈敏度與寬應變范圍；二是如何降低不同種類外界刺激之間的信號干擾。針對于這兩個問題，國內(nèi)外的許多科學研究做了大量工作，并在一定程度上取得了階段性的研究成果。隨著多功能傳感領(lǐng)域的日新月異，對傳感性能以及傳感功能所提出的要求也在逐步提升，因此高性能傳感材料的研發(fā)以及新型傳感結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑對推動多功能傳感領(lǐng)域的發(fā)展是至關(guān)重要的。許多傳感材料雖然擁有優(yōu)異的導電能力，但是本身不具備較大的可拉伸性，因此為了實現(xiàn)柔性可穿戴的目的，常常需要通過制造褶皺、辮狀結(jié)構(gòu)、類彈簧狀結(jié)構(gòu)等前處理方式人為地增加其可拉伸能力，這不僅增加了傳感器件的制備難度，還增加了制造成本。在實現(xiàn)傳感多功能化的過程中，大多采用不同類別的傳感材料相互結(jié)合的方式進行多功能傳感，這在實際的材料復合與制備過程中就需要考慮到不同材料的結(jié)合是否均一、穩(wěn)定，不同材料的傳感性能是否相互影響等因素，這也為傳感器的制備增加了一定的難度。碳納米線圈具有納米級的三維螺旋結(jié)構(gòu)，其自身具備天然的可拉伸優(yōu)勢，可以形成自組織的高彈性框架結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部引入導電性能優(yōu)異的碳納米管即可形成整體多孔的碳納米線圈-碳納米管復合結(jié)構(gòu)。這種全碳的復合結(jié)構(gòu)不僅可以充分利用碳納米線圈彈性框架自身良好的可拉伸性能，又可以利用碳納米線圈、碳納米管對溫度與濕度的變化均有電學響應的特性，從而實現(xiàn)多功能傳感的目的。1）碳納米線圈和碳納米管充分發(fā)揮各自的傳感優(yōu)勢，并使之產(chǎn)生協(xié)同作用，進而達到多功能傳感的目的；2）應變、溫度、濕度傳感信號可以同時被探測到，并且不同信號之間的耦合化程度很低；3）寬達數(shù)百微米的可恢復式導電裂縫以及碳納米線圈獨特的三維螺旋結(jié)構(gòu)為應變傳感提供了優(yōu)異的應變傳感性能（應變靈敏度高達350000以上，有效應變范圍0-100%）；4）該傳感器在人體動作探測、人體生理指標監(jiān)控、智能可穿戴設(shè)備、嵌入式智能家居以及多模式振動探測等多種應用測試中均擁有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。首先，利用化學氣相沉積法生長具有三維螺旋形貌的碳納米線圈樣品，再利用真空抽濾的方法將碳納米線圈、碳納米管按照不同的質(zhì)量比進行混合抽濾，最后將濾膜表面的碳納米線圈-碳納米管混合物干燥后揭膜即可得到自支撐的碳納米線圈-碳納米管復合薄膜。該復合薄膜的形貌表征結(jié)果以及一些基本物理性能的測試結(jié)果如圖1所示。▲圖1. 不同質(zhì)量配比的CNC-CNT巴基紙的形貌表征及基本物理性能。（a）橫截面SEM圖；（b）表面SEM圖；（c）厚度對比；（d）自支撐CNC-CNT巴基紙的實物圖，其中插圖為具有“DUT”圖案的自支撐巴基紙實物圖；（e）薄膜厚度與CNCs-CNTs質(zhì)量配比之間的關(guān)系；（f）薄膜總質(zhì)量與CNCs-CNTs質(zhì)量配比之間的關(guān)系；（g）不同巴基紙的拉曼光譜圖；（h）不同巴基紙拉曼光譜的D峰、G峰強度比統(tǒng)計。
用PDMS將碳納米線圈-碳納米管復合薄膜進行封裝形成PDMS-復合薄膜-PDMS三明治結(jié)構(gòu)，并在復合薄膜表面引出電極即可制成柔性傳感器件。通過對不同配比復合薄膜的應變傳感性能進行測試，發(fā)現(xiàn)碳納米線圈與碳納米管質(zhì)量比為1：3時，其應變傳感性能最為優(yōu)異。對該最優(yōu)配比下的傳感器件進行應變傳感性能測試，結(jié)果如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)，該傳感器在應變傳感方面擁有高達350000的靈敏度系數(shù)、0-100%的寬應變范圍、0.01%的超高應變探測精度、16ms的快速響應能力以及超過10000次的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖2. 以CNC（10 mg）-CNT （30 mg）巴基紙為傳感介質(zhì)的應變傳感器的應變傳感性能。在1-100%的應變范圍內(nèi)，（a）電阻變化（b）應變靈敏度以及（c）拉力，這三個參量與應變量之間的關(guān)系；在0-1%的小應變范圍內(nèi)，（d）電阻變化（e）應變靈敏度以及（f）拉力與應變量之間的關(guān)系；（g）“拉伸-保持-回復”過程中的電阻變化情況；（h）圖2g中的拉伸響應時間與回復響應時間；（i）10000次循環(huán)應變測試；（j）臺階拉伸測試；（k）相同應變速度不同應變量以及（l）相同應變量不同應變速度的傳感性能測試。
對應變過程中的碳納米線圈-碳納米管復合薄膜進行原位電鏡觀測（圖3），發(fā)現(xiàn)在應變過程中薄膜內(nèi)部會形成寬達數(shù)百微米的可恢復導電裂縫，橋接于裂縫兩端的碳納米線圈以及裂縫之間“拔絲狀”的碳納米管保證了該薄膜的導電通路在大應變下依然完整，從而使得應變傳感兼顧了寬應變范圍與超高靈敏度的性能優(yōu)勢。 ▲圖3. 不同應變量下的CNC-CNT巴基紙的實物圖以及SEM表征結(jié)果。
對該復合薄膜建立理論模型，并進行理論計算與有限元分析（圖4），分析結(jié)果表明：對于應變傳感來說，最主要的應變傳感機制為應變過程中傳感介質(zhì)之間接觸點的變化以及薄膜內(nèi)部裂縫的形成。薄膜在被拉伸的過程中，應力主要集中于碳納米管比較密集的區(qū)域，這也是裂縫比較容易產(chǎn)生的區(qū)域。碳納米線圈的存在可以有效緩解外部較大的應力應變，使得橋接于裂縫兩端的碳納米線圈在裂縫較寬時依然保持完整性與良好的導電性，從而保證應變傳感可以兼顧高靈敏度與寬應變范圍。因此，通過理論分析與有限元模擬相結(jié)合的方式驗證了實驗中所揭示的應變傳感機制的正確性。 ▲圖4. 拉伸過程中，應變、應力以及位移分布情況的有限元模擬。（a）CNC-CNT巴基紙的模型圖；（b）-（d）CNC-CNT巴基紙的位移、應力、應變分布情況；（e）-（f）單根CNC的應力、應變分布情況。
在熱活化與電子跳躍機制的共同作用下，碳納米線圈-碳納米管復合薄膜中的電子傳輸會受到溫度變化的影響，從而引起電阻的變化，達到溫度傳感的目的。利用這種特性，將碳納米線圈-碳納米管復合薄膜制作成溫度傳感器件并進行溫度傳感測試，測試結(jié)果如圖5所示。從溫度傳感結(jié)果可以看出，該傳感器可以在7-400K的寬溫區(qū)內(nèi)進行溫度傳感，并且有著比較穩(wěn)定的溫度傳感性能。 ▲圖5. CNC-CNT巴基紙傳感器的溫度傳感性能。（a）不同配比的巴基紙傳感器的溫度-電阻關(guān)系；（b）以CNC（10 mg）-CNT （80 mg）巴基紙為傳感介質(zhì)、具有不同結(jié)構(gòu)的傳感器的溫度傳感性能對比；（c）不同溫度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；（d）循環(huán)溫度傳感測試。
將碳納米線圈-碳納米管混合分散液滴定于濾紙內(nèi)部，利用濾紙自身疏松多孔的結(jié)構(gòu)，再通過碳納米線圈、碳納米管的引入最后形成由紙質(zhì)纖維-碳納米線圈-碳納米管組成的多級孔結(jié)構(gòu)，并將其制成濕度傳感器件進行濕度傳感測試（圖6）。當濕度上升/下降時，水分子可以通過多級孔結(jié)構(gòu)進入到傳感介質(zhì)內(nèi)部，此時的水分子充當了電子給體的角色，可以中和具有p型半導體行為的碳納米線圈-碳納米管中的空穴，從而引起了復合薄膜的電阻變化。利用碳納米線圈、碳納米管自身對濕度變化可以產(chǎn)生電學響應的特性，進而通過對電阻的變化來表征濕度的變化情況，來達到濕度傳感的目的。 ▲圖6. 以CNCs-CNT復合結(jié)構(gòu)為傳感介質(zhì)的傳感器的濕度傳感性能。（a）不同結(jié)構(gòu)濕度傳感器的原理圖；（b）三種不同結(jié)構(gòu)傳感器的濕度傳感性能對比；（c）CNCs-CNTs質(zhì)量配比以及（d）初始電阻對纖維素濾紙-CNCs-CNTs結(jié)構(gòu)的濕度傳感性能的影響；（e）循環(huán)濕度傳感測試；（f）圖6d中Sensor 5的SEM表征圖。
將基于碳納米線圈-碳納米管的傳感介質(zhì)進行平面集成化設(shè)計，使之成為獨立的應變、溫度、濕度傳感單元，從而制得一款可以探測應變、溫度、濕度變化的多功能傳感器。該傳感器不僅可以同時對應變、溫度、濕度的變化進行探測，并且不同信號之間的干擾很小，以此保證了對不同種類傳感信號測試的準確性。多功能傳感測試結(jié)果如圖7所示。 ▲圖7. 基于全碳介質(zhì)的集成多功能傳感器的傳感性能測試。
碳納米線圈-碳納米管復合薄膜這種全碳體系下的傳感介質(zhì)不僅在應變、溫度以及濕度傳感方面獲得了優(yōu)異的傳感性能，在實際的應用測試方面也有著良好的表現(xiàn)，例如人體關(guān)節(jié)運動探測、人體生理信號監(jiān)測、多模式振動探測、輕質(zhì)物體精準測重、物體表面溫度探測等。應用測試結(jié)果及應用測試實物圖片如圖8、圖9所示。▲圖8. 基于CNCs-CNTs復合結(jié)構(gòu)的傳感器的應用測試。（a）-（f）人體關(guān)節(jié)運動探測；（g）靜息狀態(tài)、運動后以及（h）握緊前臂時的脈搏探測；（i）同一個人以及（j）不同的人踩在內(nèi)置傳感器的智能地毯上的傳感情況；（k）小應變探測；（l）呼吸探測；（m）表面溫度探測；（n）不同振動模式的探測；（o）聲帶振動探測；（p）音色區(qū)分測試。
▲圖9. 應用測試的實物圖。（a）-（c）人體關(guān)節(jié)運動；（d）-（e）腕脈測試；（f）智能地毯；（g）小應變測試；（h）呼吸探測；（i）物體表面溫度探測；（j）-（m）不同種類聲源的振動探測。
本研究以碳納米線圈、碳納米管所組成的全碳復合薄膜為傳感介質(zhì)，制備了一款可以實現(xiàn)應變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。在應變傳感方面，利用拉伸過程中產(chǎn)生的寬達數(shù)百微米的可恢復導電裂縫同時獲得了超高靈敏度（最高350000）與寬應變范圍（0-100%）；在溫度傳感方面，該復合薄膜可以在寬達7-400K的溫度范圍內(nèi)進行溫度傳感，其靈敏度最高可達1.88%/K；在濕度傳感方面，可以在10-80%的相對濕度范圍內(nèi)進行濕度探測，并擁有較高的信噪比。將該全碳復合結(jié)構(gòu)進行平面集成化設(shè)計形成的多功能傳感器可以同時對應變、溫度以及濕度的變化進行探測，并且不同種類信號之間的干擾極小，保證了多功能傳感測試的可靠性。該傳感器在人體運動探測、人體健康監(jiān)控、多模式振動測試等實際應用中都展現(xiàn)出良好的性能表現(xiàn)。因此，這種以全碳材料為傳感介質(zhì)的多功能傳感器將在可穿戴設(shè)備、健康監(jiān)控、電子皮膚、多模式振動識別、智能家居以及多功能低耦合集成電路制造等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>潘路軍（通訊作者），大連理工大學教授、博士生導師，主要研究領(lǐng)域為納米材料的制備及其物理特性的研究，并在碳納米材料的多級結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、光熱力電特性及其基礎(chǔ)應用的研究上取得了許多國際前沿的研究成果。主持和參加了多項自然科學面上項目和重點項目、863項目以及國際合作重點項目，至今已在Nano Energy、ACS Nano、Nano-Micro Letters、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發(fā)表論文160余篇，論文被引用2400余次。申請和取得了納米材料的制備及場發(fā)射方面的國家及國際專利20余項。一直致力于碳納米線圈和碳納米管的制備控制和其光電特性及機械特性方面的研究，積累了碳納米材料制備的關(guān)鍵技術(shù)和大量實際經(jīng)驗。
http://faculty.dlut.edu.cn/2007011172/zh_CN/index.htm李成偉（第一作者），大連理工大學博士后，主要研究領(lǐng)域為碳基納米材料柔性應變傳感器、多功能傳感器的研究及其在可穿戴設(shè)備和柔性電子學等領(lǐng)域的應用，至今已在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Nanoscale、Nano Energy、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發(fā)表論文20余篇，論文被引用170余次，申請并授權(quán)碳基納米材料柔性應變傳感器方面的國家專利1項。
