論文DOI：10.1016/j.cej.2021.130364 近日，大連理工大學(xué)潘路軍教授團(tuán)隊(duì)在Chemical Engineering Journal（CEJ）上發(fā)表了題為“Flexible, multi-functional sensor based on all-carbon sensing medium with low coupling for ultrahigh-performance strain, temperature and humidity sensing（基于全碳介質(zhì)的柔性多功能傳感器，用于低耦合程度的超高性能應(yīng)變、溫度以及濕度傳感）”的文章。本研究以具有獨(dú)特三維螺旋結(jié)構(gòu)的碳納米線圈作為碳骨架，在其構(gòu)建的超彈性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入大量導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管，從而形成了均勻多孔的超彈性復(fù)合碳薄膜結(jié)構(gòu)，并將該全碳結(jié)構(gòu)作為傳感介質(zhì)研發(fā)了一款可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)應(yīng)變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。利用應(yīng)變過程中產(chǎn)生的可恢復(fù)式裂縫結(jié)構(gòu)以及碳納米線圈/碳納米管自身對(duì)溫度、濕度的變化均具有電學(xué)響應(yīng)的能力，該傳感器在多種傳感功能的測(cè)試中均可以獲得高靈敏度、寬探測(cè)范圍的性能優(yōu)勢(shì)。將該全碳介質(zhì)設(shè)計(jì)成不同的傳感功能單元并進(jìn)行平面化集成，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種外界刺激的同時(shí)探測(cè)，且極大程度上降低了不同傳感信號(hào)之間的耦合程度。在人體動(dòng)作探測(cè)、人體生理指標(biāo)監(jiān)控、智能可穿戴設(shè)備、嵌入式智能家居以及多模式振動(dòng)探測(cè)等實(shí)際應(yīng)用測(cè)試中，該傳感器均有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。綜合以上性能優(yōu)勢(shì)，碳納米線圈-碳納米管復(fù)合傳感結(jié)構(gòu)不僅為多功能傳感提供了一種有效的技術(shù)方案，也為其在人工智能、電子皮膚等前沿領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供了新的可能性。隨著5G時(shí)代的來臨，人工智能、人機(jī)交互、電子皮膚等前沿領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。并且，隨著新冠肺炎的全球蔓延，人們對(duì)于自身生理信號(hào)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)越來越重視。因此，能夠精確探測(cè)諸如脈搏、血壓、心跳、呼吸等生理信號(hào)的功能已經(jīng)成為了智能健康設(shè)備不可缺少的功能。作為智能設(shè)備的重要組件之一，柔性多功能傳感器的研發(fā)成為了傳感領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。特別是對(duì)于形變、溫度、濕度這些與人們生活息息相關(guān)的外界信號(hào)的實(shí)時(shí)探測(cè)自然成為了傳感器中的重要功能。在多功能傳感領(lǐng)域中，有兩大難題亟待解決，一是對(duì)于應(yīng)變傳感來說，如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度與寬應(yīng)變范圍；二是如何降低不同種類外界刺激之間的信號(hào)干擾。針對(duì)于這兩個(gè)問題，國內(nèi)外的許多科學(xué)研究做了大量工作，并在一定程度上取得了階段性的研究成果。隨著多功能傳感領(lǐng)域的日新月異，對(duì)傳感性能以及傳感功能所提出的要求也在逐步提升，因此高性能傳感材料的研發(fā)以及新型傳感結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑對(duì)推動(dòng)多功能傳感領(lǐng)域的發(fā)展是至關(guān)重要的。許多傳感材料雖然擁有優(yōu)異的導(dǎo)電能力，但是本身不具備較大的可拉伸性，因此為了實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴的目的，常常需要通過制造褶皺、辮狀結(jié)構(gòu)、類彈簧狀結(jié)構(gòu)等前處理方式人為地增加其可拉伸能力，這不僅增加了傳感器件的制備難度，還增加了制造成本。在實(shí)現(xiàn)傳感多功能化的過程中，大多采用不同類別的傳感材料相互結(jié)合的方式進(jìn)行多功能傳感，這在實(shí)際的材料復(fù)合與制備過程中就需要考慮到不同材料的結(jié)合是否均一、穩(wěn)定，不同材料的傳感性能是否相互影響等因素，這也為傳感器的制備增加了一定的難度。碳納米線圈具有納米級(jí)的三維螺旋結(jié)構(gòu)，其自身具備天然的可拉伸優(yōu)勢(shì)，可以形成自組織的高彈性框架結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部引入導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管即可形成整體多孔的碳納米線圈-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種全碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅可以充分利用碳納米線圈彈性框架自身良好的可拉伸性能，又可以利用碳納米線圈、碳納米管對(duì)溫度與濕度的變化均有電學(xué)響應(yīng)的特性，從而實(shí)現(xiàn)多功能傳感的目的。1）碳納米線圈和碳納米管充分發(fā)揮各自的傳感優(yōu)勢(shì)，并使之產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而達(dá)到多功能傳感的目的；2）應(yīng)變、溫度、濕度傳感信號(hào)可以同時(shí)被探測(cè)到，并且不同信號(hào)之間的耦合化程度很低；3）寬達(dá)數(shù)百微米的可恢復(fù)式導(dǎo)電裂縫以及碳納米線圈獨(dú)特的三維螺旋結(jié)構(gòu)為應(yīng)變傳感提供了優(yōu)異的應(yīng)變傳感性能（應(yīng)變靈敏度高達(dá)350000以上，有效應(yīng)變范圍0-100%）；4）該傳感器在人體動(dòng)作探測(cè)、人體生理指標(biāo)監(jiān)控、智能可穿戴設(shè)備、嵌入式智能家居以及多模式振動(dòng)探測(cè)等多種應(yīng)用測(cè)試中均擁有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。首先，利用化學(xué)氣相沉積法生長具有三維螺旋形貌的碳納米線圈樣品，再利用真空抽濾的方法將碳納米線圈、碳納米管按照不同的質(zhì)量比進(jìn)行混合抽濾，最后將濾膜表面的碳納米線圈-碳納米管混合物干燥后揭膜即可得到自支撐的碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜的形貌表征結(jié)果以及一些基本物理性能的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。▲圖1. 不同質(zhì)量配比的CNC-CNT巴基紙的形貌表征及基本物理性能。（a）橫截面SEM圖；（b）表面SEM圖；（c）厚度對(duì)比；（d）自支撐CNC-CNT巴基紙的實(shí)物圖，其中插圖為具有“DUT”圖案的自支撐巴基紙實(shí)物圖；（e）薄膜厚度與CNCs-CNTs質(zhì)量配比之間的關(guān)系；（f）薄膜總質(zhì)量與CNCs-CNTs質(zhì)量配比之間的關(guān)系；（g）不同巴基紙的拉曼光譜圖；（h）不同巴基紙拉曼光譜的D峰、G峰強(qiáng)度比統(tǒng)計(jì)。
用PDMS將碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜進(jìn)行封裝形成PDMS-復(fù)合薄膜-PDMS三明治結(jié)構(gòu)，并在復(fù)合薄膜表面引出電極即可制成柔性傳感器件。通過對(duì)不同配比復(fù)合薄膜的應(yīng)變傳感性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)碳納米線圈與碳納米管質(zhì)量比為1：3時(shí)，其應(yīng)變傳感性能最為優(yōu)異。對(duì)該最優(yōu)配比下的傳感器件進(jìn)行應(yīng)變傳感性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，該傳感器在應(yīng)變傳感方面擁有高達(dá)350000的靈敏度系數(shù)、0-100%的寬應(yīng)變范圍、0.01%的超高應(yīng)變探測(cè)精度、16ms的快速響應(yīng)能力以及超過10000次的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖2. 以CNC（10 mg）-CNT （30 mg）巴基紙為傳感介質(zhì)的應(yīng)變傳感器的應(yīng)變傳感性能。在1-100%的應(yīng)變范圍內(nèi)，（a）電阻變化（b）應(yīng)變靈敏度以及（c）拉力，這三個(gè)參量與應(yīng)變量之間的關(guān)系；在0-1%的小應(yīng)變范圍內(nèi)，（d）電阻變化（e）應(yīng)變靈敏度以及（f）拉力與應(yīng)變量之間的關(guān)系；（g）“拉伸-保持-回復(fù)”過程中的電阻變化情況；（h）圖2g中的拉伸響應(yīng)時(shí)間與回復(fù)響應(yīng)時(shí)間；（i）10000次循環(huán)應(yīng)變測(cè)試；（j）臺(tái)階拉伸測(cè)試；（k）相同應(yīng)變速度不同應(yīng)變量以及（l）相同應(yīng)變量不同應(yīng)變速度的傳感性能測(cè)試。
對(duì)應(yīng)變過程中的碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜進(jìn)行原位電鏡觀測(cè)（圖3），發(fā)現(xiàn)在應(yīng)變過程中薄膜內(nèi)部會(huì)形成寬達(dá)數(shù)百微米的可恢復(fù)導(dǎo)電裂縫，橋接于裂縫兩端的碳納米線圈以及裂縫之間“拔絲狀”的碳納米管保證了該薄膜的導(dǎo)電通路在大應(yīng)變下依然完整，從而使得應(yīng)變傳感兼顧了寬應(yīng)變范圍與超高靈敏度的性能優(yōu)勢(shì)。 ▲圖3. 不同應(yīng)變量下的CNC-CNT巴基紙的實(shí)物圖以及SEM表征結(jié)果。
對(duì)該復(fù)合薄膜建立理論模型，并進(jìn)行理論計(jì)算與有限元分析（圖4），分析結(jié)果表明：對(duì)于應(yīng)變傳感來說，最主要的應(yīng)變傳感機(jī)制為應(yīng)變過程中傳感介質(zhì)之間接觸點(diǎn)的變化以及薄膜內(nèi)部裂縫的形成。薄膜在被拉伸的過程中，應(yīng)力主要集中于碳納米管比較密集的區(qū)域，這也是裂縫比較容易產(chǎn)生的區(qū)域。碳納米線圈的存在可以有效緩解外部較大的應(yīng)力應(yīng)變，使得橋接于裂縫兩端的碳納米線圈在裂縫較寬時(shí)依然保持完整性與良好的導(dǎo)電性，從而保證應(yīng)變傳感可以兼顧高靈敏度與寬應(yīng)變范圍。因此，通過理論分析與有限元模擬相結(jié)合的方式驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)中所揭示的應(yīng)變傳感機(jī)制的正確性。 ▲圖4. 拉伸過程中，應(yīng)變、應(yīng)力以及位移分布情況的有限元模擬。（a）CNC-CNT巴基紙的模型圖；（b）-（d）CNC-CNT巴基紙的位移、應(yīng)力、應(yīng)變分布情況；（e）-（f）單根CNC的應(yīng)力、應(yīng)變分布情況。
在熱活化與電子跳躍機(jī)制的共同作用下，碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜中的電子傳輸會(huì)受到溫度變化的影響，從而引起電阻的變化，達(dá)到溫度傳感的目的。利用這種特性，將碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜制作成溫度傳感器件并進(jìn)行溫度傳感測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從溫度傳感結(jié)果可以看出，該傳感器可以在7-400K的寬溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行溫度傳感，并且有著比較穩(wěn)定的溫度傳感性能。 ▲圖5. CNC-CNT巴基紙傳感器的溫度傳感性能。（a）不同配比的巴基紙傳感器的溫度-電阻關(guān)系；（b）以CNC（10 mg）-CNT （80 mg）巴基紙為傳感介質(zhì)、具有不同結(jié)構(gòu)的傳感器的溫度傳感性能對(duì)比；（c）不同溫度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；（d）循環(huán)溫度傳感測(cè)試。
將碳納米線圈-碳納米管混合分散液滴定于濾紙內(nèi)部，利用濾紙自身疏松多孔的結(jié)構(gòu)，再通過碳納米線圈、碳納米管的引入最后形成由紙質(zhì)纖維-碳納米線圈-碳納米管組成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并將其制成濕度傳感器件進(jìn)行濕度傳感測(cè)試（圖6）。當(dāng)濕度上升/下降時(shí)，水分子可以通過多級(jí)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入到傳感介質(zhì)內(nèi)部，此時(shí)的水分子充當(dāng)了電子給體的角色，可以中和具有p型半導(dǎo)體行為的碳納米線圈-碳納米管中的空穴，從而引起了復(fù)合薄膜的電阻變化。利用碳納米線圈、碳納米管自身對(duì)濕度變化可以產(chǎn)生電學(xué)響應(yīng)的特性，進(jìn)而通過對(duì)電阻的變化來表征濕度的變化情況，來達(dá)到濕度傳感的目的。 ▲圖6. 以CNCs-CNT復(fù)合結(jié)構(gòu)為傳感介質(zhì)的傳感器的濕度傳感性能。（a）不同結(jié)構(gòu)濕度傳感器的原理圖；（b）三種不同結(jié)構(gòu)傳感器的濕度傳感性能對(duì)比；（c）CNCs-CNTs質(zhì)量配比以及（d）初始電阻對(duì)纖維素濾紙-CNCs-CNTs結(jié)構(gòu)的濕度傳感性能的影響；（e）循環(huán)濕度傳感測(cè)試；（f）圖6d中Sensor 5的SEM表征圖。
將基于碳納米線圈-碳納米管的傳感介質(zhì)進(jìn)行平面集成化設(shè)計(jì)，使之成為獨(dú)立的應(yīng)變、溫度、濕度傳感單元，從而制得一款可以探測(cè)應(yīng)變、溫度、濕度變化的多功能傳感器。該傳感器不僅可以同時(shí)對(duì)應(yīng)變、溫度、濕度的變化進(jìn)行探測(cè)，并且不同信號(hào)之間的干擾很小，以此保證了對(duì)不同種類傳感信號(hào)測(cè)試的準(zhǔn)確性。多功能傳感測(cè)試結(jié)果如圖7所示。 ▲圖7. 基于全碳介質(zhì)的集成多功能傳感器的傳感性能測(cè)試。
碳納米線圈-碳納米管復(fù)合薄膜這種全碳體系下的傳感介質(zhì)不僅在應(yīng)變、溫度以及濕度傳感方面獲得了優(yōu)異的傳感性能，在實(shí)際的應(yīng)用測(cè)試方面也有著良好的表現(xiàn)，例如人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)探測(cè)、人體生理信號(hào)監(jiān)測(cè)、多模式振動(dòng)探測(cè)、輕質(zhì)物體精準(zhǔn)測(cè)重、物體表面溫度探測(cè)等。應(yīng)用測(cè)試結(jié)果及應(yīng)用測(cè)試實(shí)物圖片如圖8、圖9所示。▲圖8. 基于CNCs-CNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)的傳感器的應(yīng)用測(cè)試。（a）-（f）人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)探測(cè)；（g）靜息狀態(tài)、運(yùn)動(dòng)后以及（h）握緊前臂時(shí)的脈搏探測(cè)；（i）同一個(gè)人以及（j）不同的人踩在內(nèi)置傳感器的智能地毯上的傳感情況；（k）小應(yīng)變探測(cè)；（l）呼吸探測(cè)；（m）表面溫度探測(cè)；（n）不同振動(dòng)模式的探測(cè)；（o）聲帶振動(dòng)探測(cè)；（p）音色區(qū)分測(cè)試。
▲圖9. 應(yīng)用測(cè)試的實(shí)物圖。（a）-（c）人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)；（d）-（e）腕脈測(cè)試；（f）智能地毯；（g）小應(yīng)變測(cè)試；（h）呼吸探測(cè)；（i）物體表面溫度探測(cè)；（j）-（m）不同種類聲源的振動(dòng)探測(cè)。
本研究以碳納米線圈、碳納米管所組成的全碳復(fù)合薄膜為傳感介質(zhì)，制備了一款可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。在應(yīng)變傳感方面，利用拉伸過程中產(chǎn)生的寬達(dá)數(shù)百微米的可恢復(fù)導(dǎo)電裂縫同時(shí)獲得了超高靈敏度（最高350000）與寬應(yīng)變范圍（0-100%）；在溫度傳感方面，該復(fù)合薄膜可以在寬達(dá)7-400K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溫度傳感，其靈敏度最高可達(dá)1.88%/K；在濕度傳感方面，可以在10-80%的相對(duì)濕度范圍內(nèi)進(jìn)行濕度探測(cè)，并擁有較高的信噪比。將該全碳復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行平面集成化設(shè)計(jì)形成的多功能傳感器可以同時(shí)對(duì)應(yīng)變、溫度以及濕度的變化進(jìn)行探測(cè)，并且不同種類信號(hào)之間的干擾極小，保證了多功能傳感測(cè)試的可靠性。該傳感器在人體運(yùn)動(dòng)探測(cè)、人體健康監(jiān)控、多模式振動(dòng)測(cè)試等實(shí)際應(yīng)用中都展現(xiàn)出良好的性能表現(xiàn)。因此，這種以全碳材料為傳感介質(zhì)的多功能傳感器將在可穿戴設(shè)備、健康監(jiān)控、電子皮膚、多模式振動(dòng)識(shí)別、智能家居以及多功能低耦合集成電路制造等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>潘路軍（通訊作者），大連理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，主要研究領(lǐng)域?yàn)榧{米材料的制備及其物理特性的研究，并在碳納米材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、光熱力電特性及其基礎(chǔ)應(yīng)用的研究上取得了許多國際前沿的研究成果。主持和參加了多項(xiàng)自然科學(xué)面上項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目、863項(xiàng)目以及國際合作重點(diǎn)項(xiàng)目，至今已在Nano Energy、ACS Nano、Nano-Micro Letters、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發(fā)表論文160余篇，論文被引用2400余次。申請(qǐng)和取得了納米材料的制備及場(chǎng)發(fā)射方面的國家及國際專利20余項(xiàng)。一直致力于碳納米線圈和碳納米管的制備控制和其光電特性及機(jī)械特性方面的研究，積累了碳納米材料制備的關(guān)鍵技術(shù)和大量實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。
http://faculty.dlut.edu.cn/2007011172/zh_CN/index.htm李成偉（第一作者），大連理工大學(xué)博士后，主要研究領(lǐng)域?yàn)樘蓟{米材料柔性應(yīng)變傳感器、多功能傳感器的研究及其在可穿戴設(shè)備和柔性電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，至今已在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Nanoscale、Nano Energy、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發(fā)表論文20余篇，論文被引用170余次，申請(qǐng)并授權(quán)碳基納米材料柔性應(yīng)變傳感器方面的國家專利1項(xiàng)。
