利用太陽(yáng)光和水來(lái)制備氫氣是未來(lái)潔凈能源的重要發(fā)展方向，而兼具光能捕集和光-電轉(zhuǎn)化優(yōu)秀性能的光催化劑是綠色制氫的先決條件。共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用強(qiáng)的共價(jià)鍵將有機(jī)分子砌塊鏈接成二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，可通過(guò)功能基元的選擇和鏈接方式的改變來(lái)調(diào)控吸光性能和電子能帶結(jié)構(gòu)，以及構(gòu)建載流子輸運(yùn)通道而成為新型有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑。噻唑[5,4-d]并噻唑作為缺電子的p共軛有機(jī)功能基元，因具備良好的吸光性能，其分子染料和共軛聚合物在光生伏打、雙光子吸收、非線性光學(xué)和光催化等的應(yīng)用已經(jīng)備受廣泛研究。
最近，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院和上?？萍即髮W(xué)的合作研究團(tuán)隊(duì)成功鏈接電子給體功能基元芘(Py)和電子受體功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑(Tz)，構(gòu)筑了首例噻唑并噻唑基“給體-受體（Donnor-Acceptor，D-A）”共價(jià)有機(jī)框架PyTz-COF，表現(xiàn)出優(yōu)異的光驅(qū)動(dòng)析氫催化性能。
圖1、PyTz-COF的合成示意圖
綜合粉末X射線衍射、高分辨電鏡成像和氮?dú)馕摳角€分析表明，PyTz-COF具有高結(jié)晶度、持久的多孔性和高比表面積。通過(guò)固體漫反射光譜與紫外光電子能譜揭示了PyTz-COF光催化還原O2/O2●-和H+/H2的能力。相比于不含Tz單元的PyBp-COF，PyTz-COF的熒光信號(hào)強(qiáng)度和壽命顯著降低與延長(zhǎng)，表明電荷可以從Py單元快速轉(zhuǎn)移至Tz單元，有效抑制了載流子復(fù)合。PyTz-COF高效的光催化活性首先通過(guò)芐胺偶聯(lián)得到了驗(yàn)證，芐胺轉(zhuǎn)換率為90%。EPR表明，光激發(fā)誘導(dǎo)PyTz-COF電子-空穴迅速分離，該電子傳遞至氧氣形成超氧陰離子自由基，從而實(shí)現(xiàn)了芐胺的氧化偶聯(lián)。在0.2 V vs. RHE，PyTz-COF的光電流密度高達(dá)100 mA cm-2，領(lǐng)先已報(bào)道的COFs光電陰極材料，且光催化析氫速率可達(dá)2072.4 mmol g-1 h-1，高于之前所報(bào)道的大部分COF光催化劑。
圖2、PyTz-COF的a)粉末X-射線衍射光譜，b)氮?dú)馕摳角€，c)SEM，d)TEM
圖3、PyTz-COF與PyBp-COF的a)固體紫外漫反射光譜，b)能帶結(jié)構(gòu)示意圖，c)穩(wěn)態(tài)熒光光譜，d)時(shí)間分辨穩(wěn)態(tài)熒光光譜
表1、芐胺氧化偶聯(lián)的優(yōu)化[a]
[a]條件:芐胺(0.6 mmol)和催化劑(0.01 mmol)，CH3CN (2 mL)和H2O (1 mL)，時(shí)間：2h，[b] 根據(jù)反應(yīng)液的1H NMR，[c] AgNO3 (200 mg)
圖4、a) PyTz-COF與PyBp-COF的LSV曲線， b) PyTz-COF的析氫速率曲線。
Thiazolo[5,4-d]Thiazole-Based Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Sunlight-Driven Hydrogen EvolutionWenqian Li,# Xiaofeng Huang,# Tengwu Zeng, Yahu A. Liu, Weibo Hu, Hui Yang,* Yue-Biao Zhang,* and Ke Wen*Angewandte Chemie International EditionDOI: 10.1002/anie.202014408
