通訊單位：西安交通大學，澳大利亞阿德萊德大學，安徽大學論文DOI：10.1002/adfm.202102458 孔道豐富的木材經(jīng)碳化和石墨化后會在管道內(nèi)生長出石墨晶須并構(gòu)建成導電性能優(yōu)異的三維碳網(wǎng)絡(luò)，將其作為夾層放在正極和隔膜之間時， Li-S 電池相關(guān)電化學反應(yīng)被限域在微型管道反應(yīng)池中，這種一體化的導電網(wǎng)絡(luò)和限域效應(yīng)顯著提高了多硫化物的反應(yīng)動力學，并大大限制了多硫化物的穿梭效應(yīng)且保護鋰負極不被侵蝕。鋰硫電池因其較高的理論比容量（1672 mAh g-1）以及能量密度(2600 Wh kg-1)，在近10年來引起了廣泛關(guān)注，得到系統(tǒng)地研究。當前，該類電池仍存在的問題主要表現(xiàn)在：（1）活性物質(zhì)S和Li2S等都是絕緣體，轉(zhuǎn)換過程中極化嚴重，轉(zhuǎn)換效率及利用率不高；（2）多硫化物溶解導致的穿梭效應(yīng)，使其可以穿過隔膜，對鋰金屬負極造成腐蝕，降低了硫的利用率，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
（3）充放電過程中的體積膨脹會導致電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。為了解決以上問題，碳材料，過渡金屬化合物，導電聚合物，MXene和有機框架材料等被用于Li-S電池中，以期改善其性能。
大量的前期研究顯示，導電性對于Li-S正極而言至關(guān)重要；于此同時，對于金屬電池而言，負極產(chǎn)生的缺陷（如枝晶）往往與電流分布不均勻有關(guān)，需要優(yōu)化導電網(wǎng)絡(luò)減小極化及局域電場強度差異。綜上所述，如何構(gòu)建優(yōu)良的分等級結(jié)構(gòu)導電網(wǎng)絡(luò)是改善金屬鋰硫電池研究的關(guān)鍵。（1）炭化木材保持了原有的豐富貫通孔道，石墨化后可以形成一體化的三維導電網(wǎng)絡(luò)及擴散通路，可提高多硫化物的反應(yīng)動力學；（2）石墨化貫通孔道內(nèi)生出豐富的石墨晶須，引導優(yōu)化了S，Li2S或者多硫化物的反應(yīng)位點和沉積位置；（3）木炭原有細胞壁炭化后提供了尺寸均一的限域反應(yīng)池，將電池中液相傳質(zhì)限制在垂直孔道內(nèi)，有效避免了大面積反應(yīng)中出現(xiàn)電流分布不均勻的現(xiàn)象（局域電流密度過大，產(chǎn)生鋰枝晶或產(chǎn)生局域腐蝕），這種限域效應(yīng)大大降低了對負極的損傷。研究人員選取一種具有管道排列密集，孔道比率高，孔徑尺寸合適的東北松作為原始材料。將其碳化后制備成碳化木質(zhì)框架（carbonized wood framework, CWF）。碳化后的木炭管道通暢，且內(nèi)壁光滑；再將其高溫石墨化（2500℃）制備成石墨化木質(zhì)框架（graphitized wood framework，GWF）。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)木材中含有Ca, Mg, Mn, Co等元素，且CWF在石墨化過程中會有部分碳在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化，在管壁上生長出了石墨晶須，其石墨層平面方向與其生長方向垂直。其次，管壁上分布著很多孔，且孔徑位于介孔范圍，這是由于木炭在石墨化過程中部分非晶碳分解造成的。另外，在同等條件下，GWF的導電率約為CWF的6.5倍。▲圖1 （a）CWF和GWF的制備過程示意圖。GWF（b）SEM圖和(c)局部放大SEM圖。石墨晶須 (d)HAADF圖及其(e)邊緣處的高分辨TEM圖。GWF管壁TEM圖和(g)高分辨TEM圖
將CWF和GWF作為中間夾層，如圖4(a, b, c)所示。另外，圖2中對比了不同夾層對Li-S電池電化學性能的影響。圖2a顯示電池充放電曲線間的電壓差（ΔU）存在差異。其大小順序為ΔU無夾層>ΔUCWF>ΔUGWF，這說明GWF賦予電池更小的極化；另外，截止放電電位設(shè)置到1.6V時，裝配GWF夾層的電池表現(xiàn)出最高的放電容量，可達到1593 mAh g-1。其放電曲線的拖尾現(xiàn)象歸因于LiNO3的少量分解。裝配CWF的電池拖尾現(xiàn)象弱，無夾層的電池則無拖尾現(xiàn)象。以上電化學性能差異歸因于他們導電性的差異，這一點也在圖2e中的交流阻抗結(jié)果中予以驗證。因此，對于不同導電性能的電池要注意在不同電流密度下截止電位的設(shè)置，避免添加劑的分解。裝配GWF夾層的電池在倍率（圖2c），電流密度0.2C(圖2b)和1C(圖2d)循環(huán)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，研究人員將CWF直接作為集流體，利用其多孔結(jié)構(gòu)負載了4.9和6 mg的硫，在0.5和1 mA cm-2的電流密度下測試，顯示最大面容量可以達到4.2 mAh cm-2。▲圖2 裝配不同夾層的Li-S電池電化學性能對比圖
待電池循環(huán)測試完后，將夾層取出并對其進行相關(guān)表征（圖3）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨化木炭的管壁和石墨晶須上分布著沉積物。其縱切面的Mapping檢測結(jié)果說明GWF導電網(wǎng)絡(luò)和石墨晶須很好地“束縛”了硫及相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物，其中的石墨晶須為硫的反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點和沉積位置，其作用機理類似于“鼻毛”過濾空氣一樣。此外，導電的垂直陣列管道將反應(yīng)空間縮小，將電解液的傳輸路徑和多硫化物的擴散路徑限制在一個很小的空間管道中，這有效避免了因電荷濃度分布不均勻而造成局部反應(yīng)不充分的問題，使轉(zhuǎn)換反應(yīng)變得更加充分。在本工作中，研究人員稱其為管道限域作用（tunnel confinement effect）。▲圖3 0.2C循環(huán)100次后GWF夾層表征。橫截面的（a）SEM和（b）放大倍數(shù)下的SEM照片，縱切面的（c）SEM和（d）放大SEM圖。（e）選定的縱切面圖及其（f）碳元素，（g）硫元素的Mapping圖。（h）管道限域效應(yīng)示意圖
另外，研究人員還表征了隔膜兩側(cè)硫基顆粒的沉積情況（圖4）。結(jié)果顯示使用不同的夾層，宏觀上隔膜的顏色存在較大差別。無夾層的電池經(jīng)過50次循環(huán)后，隔膜表面就已經(jīng)發(fā)黃。裝配CWF的電池經(jīng)過100次循環(huán)后，其隔膜也變成黃色；而裝配GWF的電池經(jīng)過100次循環(huán)后，其隔膜仍為白色。其微觀形貌觀察顯示，隔膜的兩側(cè)具有不同程度的顆粒物覆蓋。經(jīng)過XRD和XPS檢測（圖5），其顆粒物包含了Li2S和S，其中以Li2S居多。無夾層情況下，隔膜兩側(cè)均有一層Li2S膜，這一部分Li2S是“死硫”，降低了容量。使用導電性一般的CWF夾層時，隔膜兩側(cè)均有Li2S沉積顆粒，但是數(shù)量減少；使用導電性良好的GWF夾層時，隔膜上僅在朝向正極側(cè)存在少量且尺寸小的Li2S顆粒，朝向鋰負極側(cè)無沉積物。說明GWF夾層可以有效抑制多硫化物的穿梭，降低“死硫”的比例，提高比容量。▲圖4 （a）GWF夾層的照片，（b）電池組裝方式和（c）隔膜的SEM形貌照片。（d - l）裝配不同夾層電池經(jīng)過不同循環(huán)后，其隔膜兩側(cè)沉積現(xiàn)象表征。（m）GWF夾層的工作示意圖，裝配GWF夾層的電池經(jīng)過100次循環(huán)后（n）夾層及（o）鋰負極的照片，負極仍有金屬光澤
▲圖5 循環(huán)后隔膜的XRD圖和硫元素的XPS圖
進一步地，研究人員對負極也做了詳盡的表征（圖6）。對于正常的無夾層鋰負極，經(jīng)過100圈循環(huán)后表面出現(xiàn)粉化層，結(jié)合XRD和XPS檢測結(jié)果，可以確定該粉化層為Li2S，其厚度約為50 μm。正面Mapping檢測顯示，中心區(qū)域被外圍粉化的S基物質(zhì)（Li2S）孤立成島狀，其原因應(yīng)該是Li逐漸被多硫化物侵蝕而轉(zhuǎn)變成Li2S。鑒于以上結(jié)果，可以通過形貌來辨認Li（深顏色的致密光滑面）和Li2S（白亮的粉化顆粒）。Mapping中存在氧元素是在電鏡觀察過程中空氣氧化的結(jié)果。▲圖6 無夾層的Li-S電池在0.2C循環(huán)100次后，（a，b）鋰金屬負極的正面和縱切面SEM照片及其相關(guān)Mapping測試。（c）XRD 和（d）XPS 譜圖
在以上分析基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)，采用不同的夾層，電池的鋰負極表面形貌表現(xiàn)出極大的差異（圖7）。無夾層時，50次循環(huán)就已經(jīng)出現(xiàn)了Li2S的聚集體；100次后Li2S的聚集體變得更致密。使用CWF夾層時，Li2S的變少，到100次循環(huán)時部分區(qū)域出現(xiàn)Li2S粉化。使用GWF時，循環(huán)100次后，表面光滑，基本無Li2S顆粒產(chǎn)生。說明GWF對鋰負極可以起到很好的保護作用。▲圖7 不同夾層對鋰負極的影響。（a-d）無夾層，（e-h）CWF，（i-l）GWF
基于以上分析，研究人員提出石墨化木炭的結(jié)構(gòu)及性能特點對Li-S電池的影響機制。（1）良好的導電性使電池反應(yīng)的動力學加快，極化減弱，使反應(yīng)產(chǎn)物更容易沉積，多硫化物擴散穿梭得到抑制，腐蝕負極現(xiàn)象極大緩解；（2）豐富的石墨晶須為硫的反應(yīng)與相關(guān)產(chǎn)物的沉積提供了更多的反應(yīng)位點和沉積位置；（3）垂直的管狀陣列結(jié)構(gòu)將大面積反應(yīng)分割成更小的微反應(yīng)池，因為石墨化木炭的一體化結(jié)構(gòu)，電流密度分布更均勻，最終使電池的反應(yīng)更加均勻。該工作結(jié)果顯示良好的導電性對于Li-S電池至關(guān)重要，而構(gòu)建導電性良好且具有一定限域作用的結(jié)構(gòu)可以有效緩解Li-S電池的穿梭效應(yīng)；另外，對于電池性能的影響，應(yīng)該從多方面去解析其失效機制。該工作提出用石墨化木炭作為夾層提高鋰硫電池性能，是基于木炭優(yōu)良的導電性、豐富孔道的結(jié)構(gòu)特性，而這些特點也可以在其他諸如儲能、催化、結(jié)構(gòu)應(yīng)用等方向進行拓展，為生物質(zhì)材料的應(yīng)用提供了一個研究思路。其次，木碳片的應(yīng)用固然存在一些障礙，如脆性大，厚度控制難的問題，但仍有潛力改善或者消除其缺陷。作為一項基礎(chǔ)研究工作，研究人員引入的一些研究觀點，或許能為該方向的其他研究者提供一個思路。Chen, Y., Zou, K., Dai, X., Bai, H., Zhang, S., Zhou, T., Li, C., Liu, Y., Pang, W. K., Guo, Z., Polysulfide Filter and Dendrite Inhibitor: Highly Graphitized Wood Framework Inhibits Polysulfide Shuttle and Lithium Dendrites in Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102458. https://doi.org/10.1002/adfm.202102458陳元振，西安交通大學材料學院副教授，博士生導師。主要從事先進功能碳材料及儲能器件，主要包括(1) 石墨烯生產(chǎn)，多孔碳材料工業(yè)化制備，人造石墨工業(yè)化生產(chǎn)；(2)Li-S電池，鋰離子電池和超級電容器；(3)電化學催化，新型氫離子濃差熱電池，電化學脫硫脫硝等方向。主持國家省部級項目4項目，橫向課題2項。在國際權(quán)威期刊如Advanced Functional Materials， Nano Letters， ACS Nano, Nano Energy,，Journal of Materials Chemistry A等60余篇。擔任Frontiers in Energy Research的客座編輯，
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1063/2757.htm，鄒坤洋，西安交通大學材料學院博士生，主要從事Li-S電池電極功能化研究，目前已在Advanced Functional Materials和ACS Applied Nano Materials發(fā)表2篇研究論文。
柳永寧，西安交通大學材料學院教授，博士生導師。研究領(lǐng)域為微納米材料的相變與力學性能；新一代軸承鋼與耐磨鋼的研究與開發(fā)；儲氫材料；碳納米材料；新一代大容量鋰離子電池材料與電池技術(shù)；液體燃料電池催化材料與電池技術(shù)。近幾年內(nèi)，主持完成以及在研項目10余項，其中主持自然科學基金3項，主持部委基金4項。在國際權(quán)威期刊等如Nano Letters，ACS Nano，ACS catalysis，Nano Energy, Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等180余篇。
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1081/3032.htm，周騰飛，安徽大學物質(zhì)科學與信息技術(shù)研究院教授，博士生導師。主要從事新能源儲存轉(zhuǎn)換材料及器件設(shè)計研究，并結(jié)合原位同步輻射測試技術(shù)探究其光電化學反應(yīng)機理。發(fā)表論文~80篇，第一及通訊作者論文包括 Adv. Mater. 2 篇, Angew. Chem. 1 篇, Energy Environ. Sci. 1篇, ACS Nano 3 篇, Adv. Energy Mater. 1 篇, Adv. Fun. Mater. 2 篇, Adv. Sci., Environ. Sci. Technol., 以及國產(chǎn)卓越學術(shù)期刊InfoMat, Mater. Chem. Front.等各1篇。單篇最高引用超過500次，合計被引用超過4700余次，H指數(shù)為35。曾獲澳大利亞優(yōu)秀青年基金，入選省部級人才項目2項，主持國家自然科學基金、省自然科學基金、澳大利亞基金委探索項目、澳大利亞核科學與技術(shù)組織同步衍射、中子輻射研究計劃以及企業(yè)橫向等項目。
郭再萍，澳大利亞阿德萊德大學教授，兼任ACS Applied Materials & Interfaces雜志副主編，曾獲得澳大利亞伊麗莎白女王基金獎、澳大利亞青年科學家獎、伍倫貢大學Vice-Chancellor’s Research Excellence Award。課題組主要從事儲能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次電池電極材料，開發(fā)高性能電池，解決可充電池以及其他儲能設(shè)備中的關(guān)鍵問題。在材料的設(shè)計與構(gòu)筑，物理特性及電化學測試和模擬等方面擁有豐富的知識和經(jīng)驗，并有一套完整的研究體系。在Sci. Adv., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等國際著名期刊發(fā)表多篇科研論文，其中if >10超過160篇。論文被引次數(shù)超過30900次，H-index為95。2018-2020年入選高被引學者
