論文DOI：10.1021/acs.chemmater.1c00828 為解決電催化氧轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩的問題，本文通過將釕原子摻雜到MnO2的晶格間隙中，通過改變其晶格構(gòu)型和電子態(tài)從而顯著提高其OER/ORR活性。多種表征表明OER活性的提高主要?dú)w因于暴露在表面的不飽和配位的Ru-O位點(diǎn)，而ORR性能的提高則歸因于豐富的Mn3+和大量的氧空位的協(xié)同作用。這項(xiàng)工作首次報(bào)道了通過間隙的原子摻雜使金屬氧化物的晶格發(fā)生劈裂而具有卓越的電化學(xué)性能，為新型的高活性催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了新的思路和見解。電催化氧轉(zhuǎn)換的兩個(gè)反應(yīng)—氧析出（OER）和氧還原（ORR）是許多新興能源應(yīng)用（例如可充電燃料電池、金屬空氣電池和電解氫）的關(guān)鍵反應(yīng)。但是，這兩個(gè)反應(yīng)由于涉及到多步的電子轉(zhuǎn)移以及在電極/電解質(zhì)界面的傳質(zhì)受阻，導(dǎo)致反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)較為遲緩。因此開發(fā)高效且耐用的催化劑來降低能壘并加快反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)迫在眉睫。過渡金屬氧化物是一種具有豐富催化位點(diǎn)的納米材料，由于其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)可調(diào)性、環(huán)境友好性和合成簡單性等特點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。而在錳氧化物中，MnO2是一種擁有多種不同形貌的多晶型物。其通過基本的[MnO6]結(jié)構(gòu)單元，利用不同的堆積和連接方式，形成不同的形貌和隧道結(jié)構(gòu)。然而，大多數(shù)的MnO2多晶氧化物由于其較差的電導(dǎo)率、完善的晶格結(jié)構(gòu)和半填充的T2g軌道而表現(xiàn)出有限的電催化OER / ORR活性。但是Mn具有許多可變的化合價(jià)，這有利于促進(jìn)電催化氧轉(zhuǎn)化過程中電荷的轉(zhuǎn)移。更重要的是，可以通過調(diào)控MnO2的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)態(tài)，以進(jìn)一步促進(jìn)其氧化還原的催化性能?；谶@樣的思想，本文設(shè)計(jì)了一種將過渡金屬雜原子摻雜到MnO2的晶格間隙中，以改變其晶格構(gòu)型和電子態(tài)從而提高OER/ORR催化活性的有效策略。我們通過簡單的水熱反應(yīng)得到β-MnO2，并通過在水熱的前驅(qū)體溶液中加入三氯化釕，成功的將Ru摻雜到β-MnO2的隧道結(jié)構(gòu)（晶格間隙）中。與未摻雜的MnO2（pristine-MnO2）相比，Ru摻雜的MnO2（Ru(0.1)-MnO2）的結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定。從SEM可以發(fā)現(xiàn)Ru的摻入引起MnO2表面粗糙化。從XRD的峰向小角度偏移，以及CS-TEM中MnO2的（110）晶面間距增大，表明MnO2的晶格發(fā)生了明顯的膨脹與劈裂。EDX-Mapping元素分布圖可以看到Ru的分布非常均勻，并且從HADDF-STEM圖中可以清晰地看到摻雜在MnO2中的Ru原子。▲圖1 Ru(x)-MnO2和pristine-MnO2的 (a-d) SEM圖像和 (e, f) XRD圖；(g, h) Ru(0.1)-MnO2和 (i, j) pristine-MnO2的HR-TEM圖像；(k) Ru(0.1)-MnO2的HADDF-STEM 圖像以及Mn、O和Ru的元素分布圖；(l) Ru(0.1)-MnO2的像差校正HAADF-STEM 圖像
隨后又通過同步輻射的表征對Ru(0.1)-MnO2中的Ru以及Mn的價(jià)態(tài)以及配位情況進(jìn)行了探究。首先從Ru-K邊的EXAFS譜以及擬合結(jié)果表明，Ru以單原子的形式存在于β-MnO2的晶格間隙中，并與O配位，且配位數(shù)較低。從HADDF中我們也可以看到在MnO2的晶格間隙中會(huì)有Ru原子的存在。從Mn-K邊的EXAF結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)Ru的引入導(dǎo)致Mn的價(jià)態(tài)有所下降，說明MnO2中含有大量的Mn3+以及氧空位。▲圖2 (a, b) Ru(0.1)-MnO2、Ru、RuO2和RuCl3的同步輻射圖；(c, d) Ru(0.1)-MnO2、pristine-MnO2和Mn的同步輻射圖
接下來對材料的OER以及ORR性能進(jìn)行測試。相較于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2的OER、ORR活性均有顯著的提升。OER的10 mA cm-2電流密度下的過電位從550 mV提升到256 mV，優(yōu)于RuO2。ORR的半波電位也達(dá)到了0.85 V，與商業(yè)Pt/C的活性類似。Ru(0.1)-MnO2的OER / ORR的電勢差僅為0.63 V，優(yōu)于大多數(shù)的雙功能催化劑。▲圖3 (a, b) Ru(x)-MnO2和RuO2的OER性能圖；(c, d) Ru(x)-MnO2和Pt/C的ORR性能圖
我們又進(jìn)一步通過譜圖分析以及理論計(jì)算探究活性提升的原因。分析Ru 3p的XPS譜圖，發(fā)現(xiàn)與RuCl3相比，Ru(0.1)-MnO2中Ru的結(jié)合能向低結(jié)合能的方向移動(dòng)，表明Ru從Mn中得到部分電子。通過計(jì)算Mn 3s雙峰之間的能量差（ΔE3s）探究MnO2中Mn3+的含量。通常ΔE3s值越低，Mn的平均價(jià)態(tài)越高。prsitine-MnO2測得的ΔE3s為4.6 eV（換算為AOS為3.8），而Ru(0.1)-MnO2的ΔE3s為4.9 eV，對應(yīng)的AOS為3.5，說明MnO2中含有大量的Mn3+。隨后通過O 1s的XPS譜圖以及EPR分析材料中氧缺陷的情況，相較于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2在530.7 eV的峰面積更大，且EPR信號更強(qiáng)，表明Ru的引入增加了MnO2中的氧缺陷。▲圖4 Ru(0.1)-MnO2和pristine-MnO2的XPS圖和EPR圖。(a) Ru 3p的XPS圖；(b, c) Mn 3s的XPS圖；(d, e) O 1s的XPS圖；(f) EPR圖
理論計(jì)算的結(jié)果也表明OER反應(yīng)發(fā)生在不飽和配位的Ru上，且由于d帶中心較低，對含氧中間體的結(jié)合能較為適宜。ORR反應(yīng)則發(fā)生在MnO2上與氧空位相鄰的五配位Mn上，相較于pristine-MnO2，其反應(yīng)能壘更低，更適合ORR反應(yīng)的進(jìn)行。▲圖5 (a, b) Ru-MnO2和MnO2的OER過程的中間體的自由能；(c, d) Ru-MnO2和MnO2的ORR過程的中間體的自由能
作者通過簡單的水熱法成功地合成了Ru摻雜的β-MnO2。通過XRD、HR-TEM、SEM和TEM-EDX分析表明，摻雜后所得到的納米棒具有膨脹的晶體結(jié)構(gòu)，且表面粗糙化同時(shí)有大量的晶體碎片。使用CS-TEM和XAFS的進(jìn)一步表征表明，價(jià)態(tài)略小于三價(jià)的Ru陽離子被間隙摻雜到β-MnO2的1 ′ 1隧道中，其中一些原子在晶體分裂時(shí)暴露在表面。得益于這種獨(dú)特的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，MnO2表現(xiàn)出高的晶格應(yīng)變、增加的比表面積以及豐富的配位不飽和的Ru-O和Mn-O位點(diǎn)。此外，Ru-MnO2也具有卓越的OER和ORR性能，僅有0.63 V的超低OER / ORR電壓間隙。機(jī)理研究表明，OER活性的提高主要?dú)w因于暴露在表面的不飽和配位的Ru-O位點(diǎn)，而ORR性能的提高則歸因于豐富的Mn3+和大量的氧空位的協(xié)同作用。這項(xiàng)工作首次報(bào)道了通過間隙的原子摻雜使金屬氧化物的晶格發(fā)生劈裂而具有卓越的電化學(xué)性能，為新型的高活性催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了新的思路和見解。
博士生導(dǎo)師，國家四青人才入選者，江蘇省特聘教授。1999，2002年分別獲得上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工學(xué)士及應(yīng)用化學(xué)碩士學(xué)位。之后赴美留學(xué)，于2009年獲得美國加州大學(xué)戴維斯分校分析化學(xué)博士學(xué)位。博士畢業(yè)后于2009-2012年期間在美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局（NIST）納米科學(xué)技術(shù)中心（CNST）從事與納米力學(xué)和低維碳材料相關(guān)的課題研究。博士后出站后先后在全球頗具影響力的石油化工企業(yè)Halliburton以及Afton Chemical擔(dān)任高級研發(fā)職務(wù)，參與并主持了多個(gè)石化新產(chǎn)品和新材料的開發(fā)項(xiàng)目，應(yīng)用橫跨航空制造、石油勘探以及汽車傳動(dòng)等多個(gè)領(lǐng)域。迄今為止在Nature Mater.、Nature Commun.、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem.、ACS Nano、ACS Catal.等國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文，申請并被授予多項(xiàng)美國和中國專利。重要研究成果被Science、Nature Materials、美國摩擦與潤滑工程師協(xié)會(huì)、R&D Magazine等眾多媒體報(bào)道。
