第一作者：Bikash Kumar Shaw
通訊作者：Thomas D. Bennett
通訊單位：劍橋大學(xué)
MOF中的一些有機(jī)-無機(jī)雜化材料能夠在高溫中形成穩(wěn)定的液相狀態(tài)，通過淬火處理能夠形成熔融淬火（melt-quenched）MOF玻璃，這種MOF玻璃保持了MOF材料三維配位鍵合結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一些吸引人的性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用。
但是目前熔融淬火現(xiàn)象僅僅在少數(shù)MOF材料中可行，劍橋大學(xué)Thomas D. Bennett等發(fā)現(xiàn)在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中能夠進(jìn)行熔融淬火處理，對一系列基于雙氰胺的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦在熔融過程中的現(xiàn)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)-計(jì)算結(jié)合研究，驗(yàn)證了其在熔融過程中形成的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中有機(jī)-無機(jī)成鍵變化。此類材料展示了超低的熱導(dǎo)率（~0.2 W m-1 K-1），中等的電導(dǎo)率（10-3~10-5 S m-1），類似聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)。
圖1.雙氰胺合錳酸四丙基銨的玻璃態(tài)、晶化態(tài)
固-液轉(zhuǎn)換玻璃態(tài)
首先人們在三維MOF材料中研究報(bào)道了固-液轉(zhuǎn)換現(xiàn)象過程形成的玻璃態(tài)，發(fā)現(xiàn)Zn(C3H3N2)2結(jié)構(gòu)的MOF材料能夠生成類似二氧化硅的玻璃態(tài)，同時(shí)保留有機(jī)-無機(jī)組分的鍵合結(jié)構(gòu)。隨后人們對具有這種現(xiàn)象的MOF材料進(jìn)行拓展，但是目前報(bào)道的結(jié)果中僅僅少數(shù)化學(xué)組成才能發(fā)現(xiàn)此類現(xiàn)象。
鈣鈦礦玻璃態(tài)
由于以ABX3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料具有廣泛可變的組分，作者探索了鈣鈦礦相關(guān)可能存在的熔融玻璃態(tài)性質(zhì)，從而拓展了有機(jī)-無機(jī)雜化材料的熔融、熔融-淬滅物種的范疇。作者主要研究了三類[TPrA][M(dca)3] (TPrA=四丙基銨, M=Mn2+, Fe2+, Co2+, dca=N(CN)2-)材料，該結(jié)構(gòu)中的雙氰胺具有多種配位結(jié)構(gòu)模式，導(dǎo)致室溫條件中[TPrA][Co(dca)3]、[TPrA][Fe(dca)3]的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于正交空間群，[TPrA][Mn(dca)3]的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于四方空間群。
鈦礦材料中玻璃態(tài)的形成
作者通過溶劑分層方法得到[TPrA][M(dca)3] (M = Mn2+, Fe2+, Co2+)的單晶，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)Mn-、Fe-、Co-鈣鈦礦材料的分解溫度分別為281、273、267 ℃；通過差示掃描量熱法（DSC）發(fā)現(xiàn)Mn-、Fe-、Co-鈣鈦礦材料的融化溫度分別為271、263、230 ℃。
作者通過[TPrA][M(dca)3] (M = Mn2+, Fe2+, Co2+)的單晶加熱過程中，同時(shí)進(jìn)行DSC-TGA測試，將晶體加熱至熔化溫度之上，隨后進(jìn)行冷卻。在冷卻過程中晶體發(fā)生重結(jié)晶，此外，在樣品降溫過程中，發(fā)現(xiàn)277 ℃（Mn）、269 ℃（Fe）、264 ℃（Co）樣品呈現(xiàn)液相行為，通過XRD表征驗(yàn)證其晶化呈無定形狀態(tài)。通過隨后的DSC實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該過程中存在較低的熱流量變化，得出Mn、Fe、Co玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度分別為218 ℃、225 ℃、125 ℃。玻璃態(tài)溫度/熔化溫度的比值符合經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律，其比值~2/3。
玻璃態(tài)形成過程中的配位變化
圖2. NMR表征玻璃態(tài)、晶體狀態(tài)配體變化
圖3.X射線分析晶體、玻璃態(tài)化學(xué)鍵變化
通過13C NMR對[TPrA][M(dca)3] (M = Mn2+, Fe2+, Co2+)的熔融-淬火過程中的變化情況進(jìn)行表征，通過1H-13C旋轉(zhuǎn)回波雙共振（TEDOR）測試排除非質(zhì)子化的碳原子，發(fā)現(xiàn)Fe、Co鈣鈦礦材料中~3900 ppm的13C峰消除，該位置對應(yīng)于三種鈣鈦礦中的雙氰胺碳原子。TPrA離子的13C由于遠(yuǎn)離金屬離子，受到的影響降低，同時(shí)Mn-鈣鈦礦中由于磁化率作用與Fe-、Co-鈣鈦礦的磁化率區(qū)別，導(dǎo)致Mn-基鈣鈦礦中dca配體對應(yīng)的位置區(qū)別。
通過對比晶化、玻璃態(tài)中的13C NMR進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)TPrA區(qū)域并未明顯變化，說明“A”位點(diǎn)在熔融-淬滅過程中的鍵合結(jié)構(gòu)保持，dca配體的化學(xué)位移在[TPrA][Mn(dca)3]材料晶化前后發(fā)生明顯改變，在Fe、Co的[TPrA][Fe(dca)3]、[TPrA][Co(dca)3]中則未見明顯變化，這是因?yàn)镸n2+的磁化率與Fe2+、Co2+不同。
作者發(fā)現(xiàn)熔化過程后，ag[TPrA][Fe(dca)3]中產(chǎn)生120 ppm的新峰位，這個(gè)峰對應(yīng)于dca配體的脫除，同時(shí)在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)兩個(gè)新吸收峰，1629~1634 cm-1、802~806 cm-1，說明熔化過程中發(fā)生一定程度上的配體脫除；通過UV-Vis光譜同樣能夠驗(yàn)證熔化過程中的部分配體脫除現(xiàn)象，比如ag[TPrA][Co(dca)3]表現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，這與d7 Co(II)四面體理論上具有三個(gè)吸收峰不同；通過室溫χMT磁化率表征，發(fā)現(xiàn)室溫中玻璃的磁化率小于其處于晶體狀態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象說明部分金屬發(fā)生價(jià)態(tài)還原，根據(jù)磁化率計(jì)算驗(yàn)證熔化過程對應(yīng)的金屬還原分別為ag[TPrA][Mn(dca)3] 18.7%, ag[TPrA][Fe(dca)3] 22.0%, ag[TPrA][Co(dca)3] 15.3%，這個(gè)結(jié)果與XPS表征結(jié)果相互印證。
通過對室溫X射線吸收譜的長程順序譜進(jìn)行表征，并且通過X射線對分布函數(shù)PDFs（X-ray pair distribution functions）進(jìn)行分析，驗(yàn)證了熔化過程中形成5配位結(jié)構(gòu)M2+離子，該結(jié)構(gòu)能夠被看作缺陷結(jié)構(gòu)，這種缺陷結(jié)構(gòu)的生成焓為-91 kJ mol-1。
玻璃態(tài)的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性
圖4. 鈣鈦礦玻璃的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能
通過頻率-導(dǎo)電率測試，作者對ag[TPrA][Mn(dca)3]的電荷傳輸行為進(jìn)行表征，對同相交流阻抗（Z′）-異相交流阻抗（Z′′）作圖，通過半圓形Nyquist圖擬合給出了直流電阻。Mn-、Fe-、Co-基玻璃的室溫直流導(dǎo)電率測試結(jié)果分別為0.09 × 10?5, 0.64 × 10?5, 0.09 × 10?5?S m?1，說明此類材料是一種具有中等導(dǎo)電率的材料。玻璃態(tài)導(dǎo)電率比晶體狀態(tài)更高，這是由于在玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)中dca配體的運(yùn)動約束有所降低，玻璃態(tài)材料中dca配體的孤電子對躍遷導(dǎo)致改善其導(dǎo)電性。
作者對Mn-、Fe-、Co-基玻璃的導(dǎo)熱性進(jìn)行表征，結(jié)果顯示Mn-、Fe-、Co-基玻璃的室溫?zé)釋?dǎo)率分別為0.258, 0.234, 0.228 W m-1 K-1。類似的導(dǎo)熱性能說明材料中的有機(jī)組分起到主要的影響。本文中的Mn-、Fe-、Co-基玻璃導(dǎo)熱性能低于近期發(fā)展的鉛基鹵化物鈣鈦礦（~0.4-0.5 W m-1 K-1）、甲酸鈷鈣鈦礦（~1.3 W m-1 K-1）、Zn-MOF-5（~0.32 W m-1 K-1）、ZIF-8薄膜（~0.33 W m-1 K-1），低于硼硅酸鹽等玻璃體系（~1 W m-1 K-1）。
參考文獻(xiàn)：
Shaw, B.K., Hughes, A.R., Ducamp, M. et al. Melting of hybrid organic–inorganic perovskites, Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00681-7
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00681-7
