共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）作為一類新型的具有規(guī)則孔道的晶態(tài)多孔材料近年來(lái)受到研究者們廣泛的關(guān)注。目前已報(bào)道的COFs多采用剛性的亞胺鍵連接，超過(guò)80%的亞胺鍵COFs在合成中都使用乙酸作為催化劑，通過(guò)乙酸催化合成COFs已經(jīng)成為了一種通行的方法。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，乙酸催化得到的由剛性C=N鍵構(gòu)建的結(jié)構(gòu)通常具有比較固定的孔道尺寸，或許不能最大化地發(fā)揮出COFs結(jié)構(gòu)框架中每個(gè)活性位點(diǎn)和功能基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)。為此，已有一些具有柔性的COFs被研究和報(bào)道，它們的結(jié)構(gòu)相比于剛性的COFs具有一定的彈性和自適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，可以隨客體分子的進(jìn)入發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，有助于其應(yīng)用性能的提高。但由于構(gòu)建柔性COFs的單體模塊在空間上的靈活多變和可扭轉(zhuǎn)性，柔性結(jié)構(gòu)框架的搭建通常是比較困難的。結(jié)構(gòu)框架的柔性增加也會(huì)使材料的晶形變差，甚至導(dǎo)致無(wú)規(guī)則聚合物的生成。
近日，受Eschweiler-Clarke反應(yīng)的啟發(fā)，四川大學(xué)馬利建教授課題組創(chuàng)造性地在COFs合成中使用甲酸替代傳統(tǒng)的催化劑乙酸，依靠甲酸的催化&還原雙重特性方便快捷地構(gòu)筑了一系列具有良好晶形的柔性C-N鍵連接的COFs（FAL-COFs）。
通過(guò)模型化合物的制備和機(jī)理研究表明，該合成策略可在催化形成亞胺鍵的同時(shí)進(jìn)行原位還原，從而高效地制備出柔性仲胺鍵連接的FAL-COFs。相比于傳統(tǒng)的亞胺鍵連接的COFs，仲胺鍵連接的FAL-COFs結(jié)構(gòu)框架具有一定的彈性和自適應(yīng)能力，對(duì)氮?dú)?、氣態(tài)碘等客體分子也展現(xiàn)出了更大的吸附容量。 為了直觀、量化地表達(dá)材料的柔性程度，該研究還首次提出了柔度(DF)這一新穎的概念，為合理度量COFs的柔性程度提供了有效的方法。本研究的合成策略實(shí)現(xiàn)了柔性連接鍵COFs的快捷構(gòu)筑，為柔性COFs的設(shè)計(jì)與合成開(kāi)辟了新的思路，柔度概念的提出也為COFs柔性程度的量化以及構(gòu)效關(guān)系的深入研究提供了重要的參考方法。 論文信息： Construction of Flexible Amine-linked Covalent Organic Frameworks by Catalysis & Reduction of Formic Acid via Eschweiler-Clarke Reaction Meicheng Zhang,? Yang Li,? Wenli Yuan, Xinghua Guo, Chiyao Bai, Yingdi Zou, Honghan Long, Yue Qi, Shoujian Li, Guohong Tao, Chuanqin Xia, Lijian Ma* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202102373
