烯烴鍵連接的COFs因?yàn)榫哂懈叻€(wěn)定性和優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性被認(rèn)為是COFs結(jié)構(gòu)中最有前途的鍵合方式之一，其中包含兩種類型即氰基取代乙烯和不含氰基取代乙烯的烯烴鍵。此外，不含氰基取代的乙烯鍵排除了氰基取代基的空間位阻，易于形成具有良好平面內(nèi)結(jié)構(gòu)的COFs，從而提高其結(jié)晶度和物理化學(xué)性質(zhì)。然而，乙烯形成的低可逆性限制了活性單體的范圍。到目前為止，只有3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、和三氰基甲苯三種分子能夠通過Knoevenagel縮合產(chǎn)生乙烯基連接的COF。Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)也被報(bào)道能夠合成乙烯基連接的COFs。然而，在這些反應(yīng)中，單體的合成往往涉及到劇毒試劑（如CuCN或NaCN）的使用和繁瑣的工藝過程。因此，尋找一種可靠的、可持續(xù)發(fā)展的單體是擴(kuò)大乙烯基連接COFs應(yīng)用范圍、探索其實(shí)際應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。
吡啶鹽以其優(yōu)異的性質(zhì)而聞名，在許多天然和人工產(chǎn)品中被認(rèn)為是高價(jià)值的功能分子，通常用于有機(jī)轉(zhuǎn)化、離子液體、抗菌、電致變色和能量儲(chǔ)存等。然而，只有很少幾例吡啶基COF通過席夫堿縮合、Zincke反應(yīng)、和框架的后季銨化等方法合成。值得注意的是，吡啶環(huán)季銨化后，甲基取代基在其鄰位/對(duì)位上被活化從而能夠與醛進(jìn)行Knoevenagel縮合，形成各種乙烯基連接的π延伸分子。近日，上海交通大學(xué)張帆教授課題組以2，4，6-三甲基吡啶為前驅(qū)體，通過簡單的一步季銨化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為2，4，6-三甲基吡啶衍生物。并且這類甲基取代吡啶鹽將能夠與多種醛基類單體進(jìn)行Knoevenagel縮合，從而一鍋生成離子乙烯基連接的COFs（圖1）。之后，作者通過zeta電位分析驗(yàn)證了COFs的正電荷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于其良好的離子結(jié)構(gòu)，合成的COFs可以與聚氧化乙烯（PEO）和鋰二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（LiTFSI）均勻復(fù)合，從而顯示出良好的鋰離子導(dǎo)電性。圖1 季銨活化Knoevenagel縮合的離子乙烯鍵COFs的示意圖作者首先使用ETMP-Br和TFPT為單體，二甲胺作為堿性催化劑，在體積比為7:3的N，N-二甲基甲酰胺和鄰二氯苯的混合溶劑中180度反應(yīng)3天來制備ivCOF-1-Br（圖2a）。之后為了驗(yàn)證合成策略的普遍性，作者使用另一種三親芳香醛單體TFBT與ETMP-Br縮合得到了ivCOF-2-Br（圖2a）。通過粉末X射線衍射（PXRD）對(duì)合成的COFs進(jìn)行了表征。在ivCOF-1-Br的PXRD圖譜上發(fā)現(xiàn)了四個(gè)明顯的衍射峰，分別位于5.7°、10.0°、15.3°和25.9°，對(duì)應(yīng)于（100）、（110）、（210）和（001）晶面，表明了其高結(jié)晶性（圖2b）。對(duì)于ivCOF-2-Br，從PXRD上可觀察到與（100）、（110）、（200）和（210）晶面對(duì)應(yīng)的4.0°、6.9°、7.9°和10.6°處的四個(gè)清晰的衍射峰（圖2c）。
圖2 ivCOF-1-Br和ivCOF-2-Br的合成示意圖以及PXRD圖此外，作者使用含碘化物反離子的N-乙基-2，4，6-三甲基吡啶鹽（ETMP-I）作為單體來探索該合成策略的普適性（圖3a）。作者使用單體ETMP-I和TFBT通過以上類似的實(shí)驗(yàn)方法合成了ivCOF-2-I。從PXRD圖中可以看出ivCOF-2-I具有較好的結(jié)晶性。并且因?yàn)榈獾脑淤|(zhì)量和大小大于溴，從而使得ivCOF-2-I的BET表面積小于其同構(gòu)物ivCOF-2-Br（圖3c）。
圖3 ivCOF-2-I的合成示意，PXRD，氮?dú)馕胶涂讖椒植紙D作者通過溶液浸漬法在ivCOF-1-Br中負(fù)載了LiTFSI和PEO。在溶液澆鑄制膜過程中，Li/聚氧化乙烯@ivCOF-1-Br中的溶劑完全蒸發(fā)后該薄膜很容易從模具上剝落（圖4a）。首先使用交流阻抗譜研究了該薄膜的鋰離子電導(dǎo)率（圖4b）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li/PEO@ivCOF-1-Br的離子電導(dǎo)率在20、40、60、80和100℃時(shí)分別為4.17×10-4、8.21×10-4、1.24×10-3、1.86×10-3和2.72×10-3 S cm-1。之后通過繪制離子電導(dǎo)率隨溫度變化的函數(shù)得到了阿倫尼烏斯曲線，計(jì)算表明鋰離子導(dǎo)電的活化能低至每原子0.09 eV（圖4e）。作者也使用ivCOF-2-Br和ivCOF-2-I制備了復(fù)合膜，其在20 °C下的離子電導(dǎo)率分別為3.84×10-4和3.63×10-4 S cm-1（圖4c和4d），兩種材料的活化能均為0.11 eV（圖4f和4g）。圖4 Li/PEO@ivCOF-1-Br的制備示意圖，Li/PEO@ivCOF-1-Br，Li/PEO@ivCOF-2-Br和Li/PEO@ivCOF-2-I的Nyquist plots曲線圖，Li/PEO@ivCOF-1-Br，Li/PEO@ivCOF-2-Br和Li/PEO@ivCOF-2-I的阿倫尼烏斯曲線綜上，作者發(fā)展了將一種新型單體，即N-甲基-2，4，6-三甲基溴化吡啶（或碘化物）與多種芳香醛通過季銨活化Knoevenagel縮合合成COFs的方法，并且這一策略具有很好的普適性。由于該COFs具有規(guī)則孔徑和帶正電荷的框架從而使其能夠與PEO和鋰鹽均勻復(fù)合，因此表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性（在100℃時(shí)高達(dá)2.72×10-3 S cm-1）。新型單體和季銨化促進(jìn)的Knoevenagel縮合的策略為構(gòu)建功能多樣的乙烯基COFs材料提供了一條簡潔的途徑，具有廣泛的應(yīng)用前景，如儲(chǔ)能和環(huán)保上的應(yīng)用。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104375
