▲第一作者：倪優(yōu)璇、林柳
通訊作者：嚴(yán)振華、程方益、陳軍
通訊單位：南開大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202104494
氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池和金屬空氣電池中的核心反應(yīng)。由于ORR過程涉及多步電子轉(zhuǎn)移，其面臨著動(dòng)力學(xué)緩慢、過電勢高等問題。通常需要昂貴的鉑碳催化劑來降低過電勢，加快反應(yīng)速率。然而，貴金屬鉑的高成本和低儲(chǔ)量限制了相關(guān)器件的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)可代替貴金屬鉑的高效催化劑是一個(gè)亟待解決的問題。廉價(jià)過渡金屬配位聚合物催化劑具有成本低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)和活性位點(diǎn)可控等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注。但是仍存在催化活性偏低、穩(wěn)定性不足、配位結(jié)構(gòu)和氧還原催化活性間構(gòu)效關(guān)系不明確等問題，限制了此類催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。 ▲圖1（a）過渡金屬配位聚合物中的d-π共軛效應(yīng)，（b）d-π共軛配位聚合物催化劑的設(shè)計(jì)及理論預(yù)測ORR活性火山圖 基于以上研究現(xiàn)狀和面臨的問題，南開大學(xué)嚴(yán)振華老師、程方益教授和陳軍院士合作，設(shè)計(jì)了一系列結(jié)構(gòu)明確、金屬活性位點(diǎn)均一的d-π共軛線型配位聚合物，即Mn/Fe/Co/Ni/Cu-四氨基苯配位聚合物（Mn/Fe/Co/Ni/Cu-BTA）作為模型催化劑，實(shí)現(xiàn)了電催化氧還原理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的高度吻合。此類配位聚合物中強(qiáng)的d-π共軛活化了金屬中心的dxz/dyz軌道，使其既作為活性軌道作用于中間體的吸附，又與配體π軌道之間存在較強(qiáng)雜化，使得配體π電子對含氧物種在金屬中心上的吸附強(qiáng)度影響增強(qiáng)（圖1a）?；诖耍髡咛岢隽艘环N金屬中心和配體取代基協(xié)同的新策略來調(diào)控ORR電催化活性。通過系統(tǒng)的DFT計(jì)算繪制了不同金屬中心及配體取代基所對應(yīng)的催化劑所處的活性火山圖，發(fā)現(xiàn)Co-四氨基苯醌（Co-TABQ）配位聚合物因?qū)踔虚g體具有最合適的吸附強(qiáng)度，因此最靠近活性火山頂，展現(xiàn)出最優(yōu)的ORR電催化活性（圖1b）。 ▲圖2 Co-BTA基催化劑的結(jié)構(gòu)表征。（a） FT-IR圖；（b） XANES譜圖；（c）EXAFS譜圖。 作者通過實(shí)驗(yàn)在溫和條件下成功制備了Co、Ni、Cu-BTA和Co-TABQ。以Co-BTA為例，首先通過紅外光譜對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖2a中3300 cm-1處形成的亞氨基表明原始配體中的伯氨基與二價(jià)鈷離子發(fā)生了配位作用。其次通過同步輻射的Fourier變換的EXAFS譜（圖2c） 以及擬合結(jié)果表明Co-N的配位數(shù)接近4, 進(jìn)一步證明成功合成了Co-BTA。作者對Co-BTA，Ni-BTA和Cu-BTA的ORR活性進(jìn)行了初步評價(jià)（圖3a），發(fā)現(xiàn)Co-BTA具有最正的氧還原半波電位（0.77 V）, 優(yōu)于Ni-BTA和Cu-BTA。如圖3b所示，Co-BTA和Cu-BTA具有良好的四電子選擇性，而Ni-BTA傾向于同時(shí)發(fā)生四電子和兩電子反應(yīng)。三種配位聚合物的實(shí)測活性順序與理論計(jì)算一致。 ▲圖3 TM-BTA基催化劑在0.1M KOH中的（a）LSV圖；（b）電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水選擇性。 ▲圖4 Co-BTA@CNTs的（a）TEM圖；（b）mapping圖；（c） HAADF-STEM圖，插圖為EELS圖； 為進(jìn)一步提高催化劑的導(dǎo)電性和增加活性位點(diǎn)的暴露，作者將Co-BTA原位負(fù)載在多壁碳納米管CNTs上。借助于Co-BTA和CNTs之間存在的π-π作用力，Co-BTA在CNTs表面上均勻地生長，形成厚度為1-4 nm的無定型層（圖4a）。如圖4b所示Co, N和C元素均勻的分散在催化劑中。從球差電鏡圖（圖4c）上可以明顯看到碳管表面具有高密度的金屬亮點(diǎn)，通過EELS證明為Co2+離子。進(jìn)行電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)Co-BTA@CNTs的半波電位提升至0.83 V（圖5a）。 ▲圖5 Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在0.1M KOH中的（a）LSV圖；（b）半波電位比較圖；（c）質(zhì)量歸一化電流密度；（d） 40 mA cm-2電流密度下的雙氧水產(chǎn)量。 通過之前的計(jì)算篩選出在配體上引入氧取代基可以有效的提升其催化活性，因此從實(shí)驗(yàn)上也進(jìn)行了相應(yīng)的合成。從圖5a, 5b中可以看出進(jìn)行氧取代基后的Co-TABQ@CNTs的半波電位比Co-BTA@CNTs提升了20 mV, 并且優(yōu)于商品化鉑碳催化劑。在0.80 V電壓下，Co-TABQ@CNTs的質(zhì)量歸一化電流為127 mA mgmetal-1，優(yōu)于Co-BTA@CNTs和Pt/C催化劑（圖5c）。此外，還制備了氣體擴(kuò)散電極來測試在大電流密度（40 mA cm-2）下催化劑的選擇性。圖5d中可以看出，Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs的雙氧水產(chǎn)量始終低于商品化Pt/C。在5h后商品化Pt/C的雙氧水產(chǎn)量快速增加是因?yàn)镻t納米顆粒在大電流下發(fā)生了遷移團(tuán)聚，造成四電子選擇性下降。因此Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在大電流下仍可保持四電子還原過程，具有高的選擇性。 得益于明確的活性中心，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算模擬展現(xiàn)出高度的一致性。該工作揭示了d-π共軛現(xiàn)象對過渡金屬配位聚合物電催化氧還原活性的作用，為利用這一效應(yīng)來設(shè)計(jì)高效金屬配位聚合物催化劑提供了新的思路。 該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和青年基金等項(xiàng)目的支持。 Youxuan Ni,# Liu Lin,# Yuxin Shang, Lin Luo, Liubin Wang, Yong Lu, Yixin Li, Zhenhua Yan,* Kai Zhang, Fangyi Cheng,* Jun Chen* Regulating Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity of Metal Coordination Polymer via d-π Conjugation Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202104494 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202104494
