背景介紹
己二酸是最重要的塑料單體之一。目前，己二酸主要是由石油基的環(huán)己烷首先氧化為K/A油（環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物），再進(jìn)一步經(jīng)由硝酸氧化制得。其中，環(huán)己烷可以由可再生的木質(zhì)素加氫脫氧制得，但這個(gè)過程需要消耗大量的氫氣。此外，從糖類衍生的中間體2,5-呋喃二甲酸出發(fā)也可以得到己二酸產(chǎn)物，但是該過程也需要大量的氫氣去脫除四分子的羥基。開發(fā)一條更經(jīng)濟(jì)高效的可持續(xù)路徑生產(chǎn)己二酸是具有重大意義的。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素基的愈創(chuàng)木酚也可以轉(zhuǎn)化為己二酸，需要經(jīng)過苯環(huán)的飽和和氧化開環(huán)兩個(gè)過程。以2-甲氧基環(huán)己酮（2-MCO）為底物，H6PV3Mo9O40為催化劑，在甲醇溶劑中可以得到一定收率的己二酸二甲酯。但是，直接從2-MCO出發(fā)經(jīng)氧化高收率地得到自由的己二酸產(chǎn)物還沒有被實(shí)現(xiàn)。
近日，日本東北大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)以不含釩的雜多酸催化劑，將2-MCO底物一步直接氧化為己二酸，碳收率高達(dá)74%，摩爾收率高達(dá)86%，作者對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)該過程不是經(jīng)由自由基的自氧化過程，而是單電子氧化過程。
圖文導(dǎo)讀
以2-MCO為底物，己二酸（AA）的最大碳收率為86%。作者首先篩選了不同的氧化催化劑，釩催化劑被認(rèn)為是很好的氧化斷鍵催化劑，在之前報(bào)道的各種底物中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。而以V2O5作為該反應(yīng)的催化劑時(shí)，AA產(chǎn)率較低，另有很多短鏈二羧酸和CO2生成。接著作者又將釩基催化劑和雜多酸相結(jié)合使用，AA的收率得到了一定的提升，抑制了短鏈二羧酸的生成。有趣的是，當(dāng)僅以H3PW12O40為催化劑時(shí)，也可以得到較高收率的AA，而該催化劑在之前報(bào)道的5-羥甲基糠醛的氧化等氧化反應(yīng)中沒有展現(xiàn)出催化活性。而以它為催化劑時(shí)僅有少量的CO2生成，說明其催化斷碳碳鍵的能力弱于釩基催化劑。
之后，作者對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括了：氧氣的壓力，[H+]和[PW12O403-]的比例，底物濃度和催化劑的循環(huán)使用。其中，在較低的氧氣壓力氛圍中，隨著氧氣壓力的變化，反應(yīng)速率和AA選擇性不變，說明該反應(yīng)對(duì)氧壓為零級(jí)動(dòng)力學(xué)。而[H+]和[PW12O403-]濃度的成倍增加均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的線性增長，說明該反應(yīng)對(duì)催化劑量為一級(jí)動(dòng)力學(xué)。通過對(duì)底物濃度的改變，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)2-MCO的濃度為一級(jí)動(dòng)力學(xué)。
此外，由于該雜多酸為均相催化劑，在催化劑的循環(huán)套用時(shí)，作者利用AA在冷水中的溶解度較低這點(diǎn)，反應(yīng)之后將溫度降為零度，產(chǎn)物AA可以以固體的形式過濾出來，再將下輪套用的底物加入。該分離方法也為其他產(chǎn)物在均相催化劑中的分離提供了一定的借鑒。反應(yīng)完之后，作者將溶液進(jìn)行了31P NMR的表征，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后H3PW12O40催化劑還是以雜多酸的結(jié)構(gòu)存在，說明該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以循環(huán)使用。
通過相關(guān)底物的反應(yīng)，作者發(fā)現(xiàn)酮基和甲氧基官能團(tuán)的存在對(duì)該反應(yīng)的發(fā)生具有重要作用。H3PW12O40催化劑在氧化斷裂甲氧基酮中的C-C鍵時(shí)具有高的反應(yīng)活性，而對(duì)羥基酮的活性較弱。之后，作者發(fā)現(xiàn)自由基抑制劑的加入并沒有抑制該反應(yīng)的進(jìn)行，說明該反應(yīng)不是經(jīng)過了自由基的自氧化機(jī)理。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)的研究，作者提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)路徑。首先，2-MCO在催化劑的作用下被單電子氧化為烯醇式，這一步為該反應(yīng)的決速步驟。酸性的反應(yīng)介質(zhì)有利于穩(wěn)定該有機(jī)陽離子中間體的存在。之后，氧氣與甲氧基上的碳成鍵形成過氧物種，催化劑脫除，水化開環(huán)得到己二酸酯，在水溶劑中水解最終得到AA產(chǎn)物。之后，作者還對(duì)2-MCO烯醇式的自由基陽離子的形成能進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)所需能量較低。
結(jié)論
作者以H3PW12O40作為催化劑，以氧氣作為氧化劑，在水溶液中將2-MCO轉(zhuǎn)化為AA和甲醇，碳收率為74%，摩爾收率為86%，遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的己二酸二甲酯的收率。該催化反應(yīng)對(duì)底物濃度和催化劑量為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，對(duì)氧氣壓力為零級(jí)動(dòng)力學(xué)，表明了底物的活化為該反應(yīng)的決速步驟。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)不是常見的自由基自氧化機(jī)理，而是單電子氧化機(jī)理。
原文鏈接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc01277g
Kosuke Hatakeyama, Yoshinao Nakagawa*, MasazumiTamura and Keiichi Tomishige* Efficient production of adipic acid from2-methoxycyclohexanone by aerobic oxidation with a phosphotungstic acidcatalyst. DOI: 10.1039/d0gc01277g
