，今天給大家介紹一篇近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.上的文章，題為Helical Carbenium Ion: A Versatile Organic Photoredox Catalyst for Red-Light-Mediated Reactions。本文的通訊作者是亞利桑那大學(xué)的Thomas L. Gianetti教授。
光氧化還原催化是合成化學(xué)的重要部分。Ir和Ru的多吡啶復(fù)合物（圖1a、1b）都是最強(qiáng)大的光氧化還原催化劑（PCs），具有穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)，并且氧化還原窗口大，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中。但這類過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物同時(shí)有著成本高、有潛在毒性、不利于可持續(xù)發(fā)展等弊端。近年來(lái)，研究人員發(fā)展了一系列有機(jī)分子作為過(guò)渡金屬-多吡啶復(fù)合物的有效替代物，如吖啶鎓鹽和氧雜蒽染料（如圖1c、1d），但是也存在不可忽視的缺陷，如1c主要用于還原猝滅，1d的氧化還原窗口小、對(duì)pH有高度依賴性、容易失活，都會(huì)降低催化性能。
圖1.常用的光氧化還原催化劑
螺旋碳正離子DMQA+具有獨(dú)特的光物理、電化學(xué)性質(zhì)和后修飾功能，在生物領(lǐng)域已研究得非常充分。2005年，Lacour課題組報(bào)道了第一個(gè)并且是唯一一個(gè)使用DMQA+的光催化反應(yīng)，受此啟發(fā)，本文作者推測(cè)nPr-DMQA+有望成為一種通用的有機(jī)PC，并研究了[nPr-DMQA+][BF4-]（3）的光氧化還原性質(zhì)以及在紅光介導(dǎo)反應(yīng)中的通用性（圖 2）。
圖2. [nPr-DMQA+][BF4-]結(jié)構(gòu)式及該法優(yōu)勢(shì)
第一個(gè)反應(yīng)性研究是紅光介導(dǎo)的雙Pd/nPr-DMQA+催化C(sp2)-H 芳基化反應(yīng)（圖 3）。以4a為模型化合物，與中性基團(tuán)、吸電子基、給電子基取代的芳基重氮鹽5a-5c均能順利反應(yīng)，再以吡啶（4b）、嘧啶（4c）、肟（4d）為定位基團(tuán)（DG）都能很好地耐受反應(yīng)，并且產(chǎn)率較高。以上結(jié)果說(shuō)明，3能夠在光催化過(guò)程中參與氧化猝滅。
接下來(lái)，作者探究了硼酸的光誘導(dǎo)氧化羥基化反應(yīng)，該反應(yīng)原本是在高能白光或藍(lán)光照射下的還原猝滅反應(yīng)，而在以3為光催化劑、紅光照射的條件同樣可以得到理想的結(jié)果（圖 4）。苯環(huán)上不同的取代官能團(tuán)都能耐受反應(yīng)，產(chǎn)率較高，并且取代模式（鄰間對(duì)）和電子性質(zhì)（吸、給電子）對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大。3在紅光介導(dǎo)的硼酸氧化羥基化反應(yīng)中的成功應(yīng)用說(shuō)明了它能夠在光催化過(guò)程中參與還原猝滅。
圖4. 紅光介導(dǎo)nPr-DMQA+催化的硼酸氧化羥基化反應(yīng)
為了闡釋3在紅光介導(dǎo)反應(yīng)中的通用性，作者還列出了其他幾種適用的反應(yīng)：芐位C(sp3)-H氧化、鹵化物與烯烴的原子轉(zhuǎn)移自由基加成、炔烴C(sp)-H芳基化（圖 5）。
圖5. 適用紅光介導(dǎo)nPr-DMQA+催化的其他反應(yīng)
最后，基于以上工作，作者提出了氧化或還原猝滅的兩個(gè)可能的催化循環(huán)機(jī)理（圖 6）。
圖6.可能的反應(yīng)機(jī)理（I）C(sp2)-H芳基化（II）氧化羥基化
綜上，本文報(bào)道了一種通用于低能紅光介導(dǎo)反應(yīng)的有機(jī)光氧化還原催化劑——螺旋碳正離子[nPr-DMQA+][BF4-]，并于過(guò)渡金屬/ nPr-DMQA+催化的C-H芳基化、分子間原子轉(zhuǎn)移自由基加成、硼酸氧化羥基化等反應(yīng)中得到驗(yàn)證。此類方法的建立可以有效替代高能白光、藍(lán)光、綠光介導(dǎo)的光催化反應(yīng)，為綠色化學(xué)注入新活力。
作者：WCQ 審校：WGQ
DOI: 10.1021/jacs.0c05507
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05507
