含硅分子具有重要的學(xué)術(shù)和工業(yè)意義，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)制備新型有機(jī)硅化合物的新方法進(jìn)行了深入的研究，這使得它們?cè)诟鞣N有機(jī)、有機(jī)金屬和聚合物化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。特別是硅氧烷和烷氧基硅烷(硅醚)是基本的重要骨架，它們被廣泛用作硅基材料中的特權(quán)單體，以及有機(jī)合成中有價(jià)值的保護(hù)基、試劑和中間體。盡管合成硅氧烷和烷氧基硅烷的方法很多，但這些以對(duì)映體富集形式含有硅立體中心的有機(jī)硅化合物獲得途徑的探索明顯較少，這嚴(yán)重阻礙了它們?cè)谛滦褪中怨杌牧系脑O(shè)計(jì)和開發(fā)中的應(yīng)用。
歷史上，硅立體生成烷氧基硅烷的合成依賴于手性醇助劑的光學(xué)拆分和動(dòng)力學(xué)拆分，盡管這些拆分方法取得了成功，但它們的底物范圍有限，效率低，原子經(jīng)濟(jì)性差。因此，發(fā)展基于不對(duì)稱合成的新型硅烷立體生成烷氧基硅烷的合成方法更具吸引力，但也是非常具有挑戰(zhàn)性的。在20世紀(jì)70年代，Corriu小組開展了一項(xiàng)開創(chuàng)性的工作，研究了在銠催化下二氫硅烷的不對(duì)稱醇解反應(yīng)。當(dāng)手性醇(如(?)-薄荷醇)用于Si?O偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，硅立體中心獲得了適度的對(duì)映選擇性(48% ee，經(jīng)立體特異性親核置換后測(cè)定，方案1a)。后來(lái)，Leighton和他的同事實(shí)現(xiàn)了手性醇底物和手性銅催化劑誘導(dǎo)的變體，它產(chǎn)生了所需的硅立體生成的烷氧基硅烷，具有高的非對(duì)映選擇性(90:10 dr，方案1a)。此外，通過(guò)化學(xué)計(jì)量手性試劑或手性助劑的控制，硅原子上兩個(gè)氨基或烷氧基或氯原子中的一個(gè)的不對(duì)稱取代也被證明用于生成硅立體生成烷氧基硅烷。除了化學(xué)計(jì)量手性底物誘導(dǎo)的方法外，不對(duì)稱催化構(gòu)建硅立體生成硅烷無(wú)疑更吸引人,徐組通過(guò)對(duì)二氫硅烷的對(duì)映選擇性醇解(方案1b)，嘗試了幾種方法來(lái)獲得硅立體生成的烷氧基硅烷。除了二氫硅烷的醇解外，一些過(guò)渡金屬催化的酮對(duì)映體硅氫化和四有機(jī)硅烷通過(guò)Si?C鍵斷裂的去對(duì)稱化以及Si?O鍵的形成也可以生成硅立體結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷。值得注意的是，到目前為止，對(duì)映體富硅立體硅氧烷的催化不對(duì)稱合成仍然是未知的。鑒于人們對(duì)合成新型功能材料導(dǎo)向的手性有機(jī)硅化合物的需求日益增長(zhǎng)，探索和開發(fā)高效、對(duì)映體選擇性好、簡(jiǎn)便易行的硅立體生成硅氧烷和烷氧基硅烷的通用合成策略是非常有必要的。
近日，來(lái)自南方科技大學(xué)的何川教授課題組報(bào)道了銠催化的二氫硅烷與硅醇或醇的對(duì)映選擇性分子間脫氫Si?O偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)展，該反應(yīng)以良好到優(yōu)異的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性獲得了廣泛的高官能化的手性硅氧烷和烷氧基硅烷(方案1c)。這種對(duì)映體選擇性脫氫Si-O偶聯(lián)的進(jìn)一步應(yīng)用通過(guò)構(gòu)建CPL活性(圓偏振發(fā)光)硅-烷氧基硅烷立體生成的有機(jī)小分子來(lái)說(shuō)明。含有兩個(gè)硅立體中心和三個(gè)芘基團(tuán)的光學(xué)純雙烷氧基硅烷表現(xiàn)出顯著的glum值和高的熒光量子效率(glum=0.011，ΦF=0.55)，在手性有機(jī)光電材料中有很大的應(yīng)用潛力。
首先，作者進(jìn)行了條件篩選，首先考察了叔丁基(4-甲氧基苯基)硅烷1a與二甲基苯基硅醇2a在Rh催化劑存在下的分子間脫氫Si-?O偶聯(lián)反應(yīng)。在室溫下，以甲苯為溶劑，對(duì)幾種手性雙膦配體進(jìn)行了測(cè)試。以[Rh(Cod)Cl]2(1mol%)為催化劑，Josiphos L1(2.2mol%)為手性配體，2a與1a反應(yīng)，以36%的產(chǎn)率合成了Si?O偶聯(lián)硅立體硅氧烷產(chǎn)物3a，對(duì)映體控制率為74%。其他具有不同電子性質(zhì)的Josiphos型配體(L2和L3)不增加產(chǎn)率和對(duì)映體選擇性(表1，條目2和3)。有趣的是，當(dāng)交換Josiphos配體(L4)的兩個(gè)膦原子上的tBu-取代基和Ph-取代基時(shí)，產(chǎn)率和對(duì)映選擇性都大大提高，產(chǎn)率為68%，ee為97%(表1，條目4)。進(jìn)一步研究手性配體發(fā)現(xiàn)，BINAP L5和Segphos L6對(duì)于該反應(yīng)也是有效的，盡管產(chǎn)率和ee相對(duì)較低。在L4存在下對(duì)其他常見(jiàn)溶劑的研究揭示，1，2-二氯乙烷和1，4-二氧六環(huán)也可以獲得中等產(chǎn)率的具有良好對(duì)映體選擇性的所需硅氧烷3a，而乙腈未能產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)品(表1，條目7?9)。
確定了最佳反應(yīng)條件后，進(jìn)行了底物的拓展，首先，含有不同官能團(tuán)的二氫硅烷底物的芳香環(huán)(黃色部分)，包括給電子的甲氧基(1a)、氨基(1b)、吸電子的氟基(1c)和苯基、萘基(1d，1e)，都與二甲基苯基硅醇2a反應(yīng)順利，以中等到良好的產(chǎn)率(54?98%)得到所需的硅立體硅氧烷產(chǎn)物3a?3e。其次，考察了標(biāo)準(zhǔn)條件下硅烷醇(藍(lán)色部分)的含量范圍。二甲基苯基硅烷醇芳環(huán)上的甲氧基、氯基和氟基(2f?2h)在反應(yīng)中有很好的耐受性，生成了相應(yīng)的硅氧烷3f?3h，產(chǎn)率為89?97%ee。此外，甲基二苯基硅醇(1i)、叔丁基二苯基硅醇(1j)和三甲基硅醇(1k)也是反應(yīng)的活性底物，在不損失對(duì)映體選擇性(92?97%ee)的情況下，以56?75%的產(chǎn)率得到了所需的產(chǎn)物3i?3k。
由于這種分子間脫氫Si?O偶聯(lián)反應(yīng)可以方便地獲得具有高對(duì)映選擇性的硅立體硅氧烷衍生物，作者設(shè)想是否可以將這一過(guò)程擴(kuò)展到二氫硅烷和乙醇的偶聯(lián)反應(yīng)，挑戰(zhàn)了二氫硅烷催化不對(duì)稱醇解以構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜和功能多樣的高效、不對(duì)稱富硅立體硅烷的歷史難題。根據(jù)建立的反應(yīng)條件，在Rh催化的對(duì)映選擇性脫氫Si?O偶聯(lián)反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)大量顯示各種取代基的醇是合適的底物。含有甲基、甲氧基、溴和三氟甲基的芐醇底物都能很好地適應(yīng)這一轉(zhuǎn)化，以64?88%的產(chǎn)率和91?99%ee(5a?5e)的產(chǎn)率提供相應(yīng)的硅立體構(gòu)型烷氧基硅烷。這個(gè)過(guò)程對(duì)萘(5f)和雜環(huán)(如呋喃(5g)和噻吩(5h))也是有效的?？臻g受阻的仲醇和叔醇5l和5j的反應(yīng)也進(jìn)行得很順利，沒(méi)有任何困難，得到了具有良好的對(duì)映選擇性(98?99%ee)的目標(biāo)產(chǎn)物。隨后檢查了使用幾個(gè)生物活性分子、藥物或材料構(gòu)建塊的核心結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，例如酚硫氨酸(4o),D-呋喃核苷(4p),β-雌二醇(4q)。最后，通過(guò)1，4-苯二甲醇與二氫硅烷的雙重偶聯(lián)反應(yīng)，以52%的產(chǎn)率和良好的對(duì)映選擇性(>99%ee)，合成了具有雙硅立體結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷5s。
近年來(lái)，人們對(duì)顯示圓偏振發(fā)光的手性分子越來(lái)越感興趣，它在三維顯示、自旋信息通信、信息存儲(chǔ)和處理、圓偏振發(fā)光激光器和生物探測(cè)等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。在各種手性發(fā)光系統(tǒng)中，具有硅立體中心的發(fā)色團(tuán)由于其σ*?π*共軛而顯示出潛在的強(qiáng)圓偏振發(fā)光性能。為了展示這些有趣的手性有機(jī)硅化合物的用途，作者合成了三個(gè)對(duì)映體富集型有機(jī)硅化合物。在紫外光(365 nm)照射下，6a和6b在CH2Cl2中的溶液呈現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光，而6c則呈現(xiàn)明亮的綠色發(fā)光(圖1b)。這些化合物表現(xiàn)出相似的UV?Vis光譜，其最大吸收波長(zhǎng)分別在317、332和349 nm左右(圖1c)。發(fā)射極大值在396~508 nm之間變化。在6a和6b處均觀察到單體(約400 nm)和準(zhǔn)分子(約500 nm)的發(fā)射峰。值得一提的是，與6a和6b相比，6c具有更大的斯托克斯位移(159 nm)和更高的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率(0.55)，這是適合于手性材料的潛在應(yīng)用的準(zhǔn)分子發(fā)光峰(約500 nm)。然后，通過(guò)圓二色譜(CD)和圓偏振發(fā)光譜(CPL)進(jìn)一步研究了這些π共軛硅立體生成烷氧基硅烷的手性。其中6a、6b及其對(duì)映體在330和348 nm處表現(xiàn)出明顯的Cotton效應(yīng)，而(R，R)-6c和(S，S)-6c在330和355 nm附近表現(xiàn)出較強(qiáng)的相反信號(hào)(圖1e)。最后，進(jìn)行了反映激發(fā)態(tài)手性的CPL實(shí)驗(yàn)，6a?6c都是CPL活性的，顯示了每對(duì)對(duì)映體的清晰鏡像(圖1f)。值得注意的是，(R，R)-6c和(S，S)-6c包含兩個(gè)硅立體中心和三個(gè)芘基團(tuán)在470-675 nm范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)烈的CPL信號(hào)。在573 nm處測(cè)得(R，R)-6c和(S，S)-6c的發(fā)光不對(duì)稱因子(glum)分別為?1.1×10?2和+1.1×10?2(圖1g)。具有立體中心的小有機(jī)化合物顯示出如此高的glum和高的熒光量子效率是相當(dāng)罕見(jiàn)的。
綜上所述，作者開發(fā)了銠催化的二氫硅烷與硅醇或醇的對(duì)映選擇性分子間脫氫Si?O偶聯(lián)反應(yīng)，以良好的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性獲得了廣泛的高官能化的手性硅氧烷和烷氧基硅烷。通過(guò)構(gòu)建CPL活性硅立體生成烷氧基硅烷有機(jī)小分子，顯示出較大的發(fā)光效率，在手性有機(jī)光電材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。
DOI:10.1021/jacs.1c01106
