文章題目：
Building organosilica hybrid nanohemispheres viathiol-ene click reaction on alumina thin films deposited by atomic layerdeposition (ALD)
文章信息：
Gabriela Ambro?i?,* Maria Kolympadi Markovic, Robert Peter, Ivna Kavre Piltaver, Ivana Jelovica Badovinac, Du?ko ?akara, Dean Markovi?, Mato Knez,里耶卡大學(xué);Journal of Colloid and Interface Science2019,560,303-311
文章下載網(wǎng)址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979719312615
文章簡(jiǎn)介：
硅烷是最常用的表面改性劑之一。它們?cè)诠腆w襯底上的接枝通常依賴于在襯底的硅烷和端羥基官能團(tuán)之間形成共價(jià)鍵。包含反應(yīng)端基的雜化硅烷，已被用作通用功能化的錨定，來將活性分子、聚合物或催化劑連接到固體基質(zhì)上。
在這個(gè)工作中，作者團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了在ALD Al2O3薄膜上生長(zhǎng)具有末端巰基丙基官能團(tuán)的有機(jī)硅雜化納米半球的無催化形成過程。納米半球是通過異雙功能硅烷的協(xié)同縮合/水解和硫醇-烯反應(yīng)合成的。氧化鋁表面濕法化學(xué)改性步驟具體包括：a）用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對(duì)ALD Al2O3進(jìn)行硅烷化；b）通過誘導(dǎo)表面的硫醇-烯反應(yīng)與（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）發(fā)生光化學(xué)偶聯(lián)，使硫醇官能團(tuán)與乙烯基結(jié)合。
為了促進(jìn)第二步光化學(xué)偶聯(lián)的進(jìn)行，基材應(yīng)滿足一些重要的先決條件，包括使用VTMS在氧化鋁的表面均勻分布和定量覆蓋。因此，作者等人研究了由三種不同濃度的VTMS（0.24 M，0.36 M和0.48 M）制備的VTMS改性Al2O3的特性，同時(shí)保持所有其他反應(yīng)參數(shù)不變（回流甲苯中硅烷化5小時(shí)）。在這三種情況下，XPS光譜法都證實(shí)了表面的成功硅烷化。
在Si 2p與C 1S的高能分辨譜中，均出現(xiàn)了代表硅烷特征峰的強(qiáng)度隨VTMS初始濃度而增強(qiáng)的現(xiàn)象，在0.48 M VTMS時(shí)顯示出最高的表面覆蓋率。
FE-SEM照片顯示兩種較低濃度的VTMS（即0.24 M VTMS和0.36 M VTMS）制成的硅烷化表面光滑，沒有明顯的不均勻性。但是，最高濃度的VTMS（0.48 M VTMS）制備的樣品顯示出許多隨機(jī)分布的附聚物，其尺寸范圍從幾十到幾百納米。這些不規(guī)則的形貌是由于無法控制的硅烷聚合反應(yīng)和在較高VTMS濃度下在溶液中形成聚硅氧烷簇而導(dǎo)致的，聚硅氧烷簇一旦形成，便會(huì)與Al2O3表面的-OH基團(tuán)結(jié)合。不均勻的表面形態(tài)和隨機(jī)分布的功能團(tuán)，使該樣品不適合隨后的光輔助巰基-烯與MPTMS反應(yīng)。
因此，在DMPA作為光引發(fā)劑的情況下，將樣品0.24M VTMS和0.36M VTMS進(jìn)一步進(jìn)行末端乙烯基與MPTMS的光促偶聯(lián)。兩種獲得的雜化膜（0.24 M VTMS + MPTMS和0.36 M VTMS + MPTMS）上的S 2p XPS光譜區(qū)域均出現(xiàn)新峰，證實(shí)了MPTMS接枝到硅烷化氧化鋁上。樣品0.36 M VTMS + MPTMS的FE-SEM顯微照片（圖4a）顯示出密集分布的表面結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)窄的尺寸分布和大約70 nm的平均粒徑。鳥瞰圖（圖4a中的插圖）顯示這些粒子幾乎是半球形的，表明它們?cè)诒砻嫔L(zhǎng)而不是在溶液中。相比之下，較低的VTMS濃度（即0.24 M VTMS + MPTMS）制備的樣品顯示出相似的結(jié)構(gòu)，但半球的密度明顯較低，分散性較高，這是由于該樣品氧化鋁表面不完全覆蓋乙烯基官能團(tuán)，從而間接顯示了硫烯與MPTMS的-SH基團(tuán)偶聯(lián)的關(guān)鍵作用。
結(jié)合EDS表征結(jié)果，作者認(rèn)為氧化鋁表面的顆粒間區(qū)域主要由硅烷單層和/或短鏈物質(zhì)組成，而納米結(jié)構(gòu)主要由聚合的MPTMS部分組成。這表明，除了固定的乙烯基和MPTMS硫醇基之間的硫醇-烯偶聯(lián)反應(yīng)之外，還發(fā)生了純MPTMS中涉及甲氧基硅烷基團(tuán)（硅氧烷-Si-O-Si-鍵的形成）的縮聚反應(yīng)，許多SH基團(tuán)完好無損。
總結(jié)：該文報(bào)道了在ALD Al2O3薄膜上生長(zhǎng)的新型硫醇化半球形納米有機(jī)硅結(jié)構(gòu)。合成基于兩步法，包括用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對(duì)Al2O3進(jìn)行初始硅烷化，然后與（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）進(jìn)行光促進(jìn)的硫醇-烯鏈接反應(yīng)。此方法利用了MPTMS結(jié)合乙烯基改性底物的高趨勢(shì)，而無需使用其他酸/堿催化劑，氧化劑或表面活性劑。另外，納米半球有機(jī)硅結(jié)構(gòu)上的巰基基團(tuán)具有很強(qiáng)的結(jié)合過渡金屬的能力，可能在材料制備與生物成像提供一些借鑒。
