第一作者：熊倫喬
通訊作者：唐軍旺 教授
單位： 倫敦大學(xué)學(xué)院（UCL）
DOI：10.1002/aenm.202003216
近日，倫敦大學(xué)學(xué)院（UCL）唐軍旺教授團(tuán)隊在Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Strategies and Challenges on Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Organic Substances”的綜述文章。這篇綜述概覽了目前對于光催化選擇性氧化有機(jī)物的基本認(rèn)識，詳細(xì)梳理了提高光催化氧化反應(yīng)選擇性的重要策略，其中著重強(qiáng)調(diào)了基于反應(yīng)機(jī)理的催化劑設(shè)計方法。同時，該文章也為未來高選擇性光催化氧化合成有機(jī)物的發(fā)展提出了展望與建議。
圖1. 在非均相光催化氧化有機(jī)物過程中的要點以及提高選擇性的重要策略。
在當(dāng)前化學(xué)工業(yè)中，大多數(shù)有機(jī)物需要在高溫高壓的條件下合成，這導(dǎo)致了大量能源的浪費、化學(xué)廢料的生成。非均相光催化氧化反應(yīng)為很多工業(yè)上十分重要的有機(jī)物合成提供了一條綠色途徑。目前通過非均相光催化氧化合成有機(jī)物的主要瓶頸是有限的選擇性，科研人員在這方面投入了大量的精力進(jìn)行研究，近些年取得了一些突破性的進(jìn)展。這篇文章概述了目前對于光催化選擇性氧化有機(jī)物的基本認(rèn)識，包括光催化反應(yīng)過程、活性氧的生成與作用，以及一些典型光催化氧化反應(yīng)的機(jī)理分析。 以這些基本認(rèn)識為基礎(chǔ)，文章進(jìn)一步梳理了提高光催化氧化反應(yīng)選擇性的幾種重要策略，包括能帶調(diào)控、金屬沉積、缺陷調(diào)控、表面修飾等，其中著重強(qiáng)調(diào)了基于反應(yīng)機(jī)理的催化劑設(shè)計方法。最后，文章展望了在發(fā)展高選擇性光催化劑過程中將面臨的困難與挑戰(zhàn)，同時提出了相應(yīng)的建議。
要點1 ：光催化氧化過程中的活性氧
光生載流子可以與周圍媒介發(fā)生反應(yīng)生成活性氧（包括超氧自由基（?O2-）、過氧化氫（H2O2）、羥基自由基（?OH）以及單線態(tài)氧（1O2）等），所生成活性氧的種類與含量對有機(jī)物的氧化過程有著顯著的影響，因此光催化劑的性能以及反應(yīng)環(huán)境對有機(jī)物氧化的選擇性至為關(guān)鍵，理解活性氧的生成過程以及性能特點對于提高光催化有機(jī)物氧化的選擇性有著重要的指導(dǎo)意義。文章首先總結(jié)了各種活性氧的生成條件以及性能特點，為后文對選擇性控制策略的闡述提供了理論基礎(chǔ)。
圖2. （a）光催化反應(yīng)中活性氧的生成以及（b）常見光催化劑的能帶位置與活性氧氧化還原電位的比較。
要點2：幾個典型氧化反應(yīng)的機(jī)理分析
光催化已經(jīng)應(yīng)用于各種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的氧化，包括選擇性氧化醇，烴，芳族化合物和胺。這些反應(yīng)表現(xiàn)出很多迥異于傳統(tǒng)催化的優(yōu)勢，例如，節(jié)能高效、條件溫和以及環(huán)境友好。 對這些反應(yīng)背后機(jī)理的理解對于提高催化劑活性和選擇性，避免有機(jī)物質(zhì)完全礦化為二氧化碳和水至關(guān)重要。綜述接著逐一梳理了這些頗有吸引力的反應(yīng)以及反應(yīng)條件的影響，這將有助于理解稍后討論的各種選擇性控制策略。
要點3：光催化氧化中的選擇性控制
對于有機(jī)合成而言，很多情況下最重要的目標(biāo)是控制產(chǎn)物的選擇性。由于一些光生空穴以及多種活性氧都有著較強(qiáng)的氧化能力，光催化氧化中的選擇性控制顯得尤為不易。文章系統(tǒng)介紹了幾種代表性的選擇性控制策略，包括能帶調(diào)控、金屬沉積、材料雜化、缺陷調(diào)控、形態(tài)與結(jié)晶控制，以及表面工程。
能帶調(diào)控：光催化劑的能帶位置決定了光生空穴的氧化能力，以及所能生成活性氧的種類，進(jìn)而很大程度上決定了氧化反應(yīng)的選擇性，因此對能帶進(jìn)行調(diào)控是一種有效的優(yōu)化選擇性的手段。文章探討了對TiO2，WO3，MOF等一系列光催化劑進(jìn)行能帶調(diào)控的方法及相應(yīng)的機(jī)理分析。
金屬沉積：貴金屬的沉積經(jīng)常引起表面等離子體共振以及肖特基勢壘，這使得可見光用于激發(fā)寬帶隙半導(dǎo)體成為可能。即使用于較窄帶隙的催化劑，表面的金屬顆粒也可能促進(jìn)電荷分離，提供活性位點。除了單一金屬的沉積外，雙金屬沉積為選擇性的精確調(diào)控帶來了更多可能。
圖3. 表面等離子體共振作用下可見光激發(fā)n型半導(dǎo)體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
材料雜化：將非金屬材料（例如碳基材料或金屬氧化物）與光催化劑進(jìn)行復(fù)合，可以協(xié)調(diào)利用不同材料的優(yōu)勢，進(jìn)而控制催化劑的光吸收，吸附能力以及最終的活性和選擇性。 此外，由適當(dāng)匹配的能帶結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)部電場會促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)電荷分離。
缺陷調(diào)控：半導(dǎo)體光催化劑中的缺陷可以改變帶隙以改善光吸收，充當(dāng)分離光生電子-空穴對的活性位點，并以顯著降低的能壘參與分子的化學(xué)吸附。隨著材料制備方法和新興的表征技術(shù)（特別是HAADF-STEM和X射線吸收光譜法）的發(fā)展，過去十年來，光催化材料的缺陷調(diào)控有了巨大的進(jìn)步。通過引入各種缺陷，包括空位，位錯等，光催化氧化反應(yīng)的效率和選擇性都得到了顯著的提高。
形態(tài)與結(jié)晶控制：通過控制光催化劑的形態(tài)，可以改變催化劑的吸附性能或電荷分離過程，進(jìn)而提高有機(jī)氧化反應(yīng)的選擇性。同時，調(diào)控光催化劑的結(jié)晶性可能是提高光催化效率的又一種方法。 這在聚合物材料中顯得尤為重要，因為共軛體系和層間范德華力的作用都對載流子的傳輸有顯著影響。綜述總結(jié)了形態(tài)與結(jié)晶性的控制手段以及選擇性提高背后的機(jī)理分析。
表面工程：在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物的吸附和氧化以及目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)的解吸都發(fā)生在光催化劑的表面上。 因此，表面狀態(tài)在很大程度上影響著催化劑的性能。迄今為止，研究人員已開發(fā)出各種表面修飾方法來控制催化劑的表面特征，進(jìn)而改善催化劑的最終性能。綜述對這些進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的分析和總結(jié)。
圖4. 共軛結(jié)構(gòu)中典型激子產(chǎn)生過程以及單線態(tài)氧生成過程中的能量傳遞。
選擇性光催化氧化的應(yīng)用面臨著很多困難和挑戰(zhàn)，其中的關(guān)鍵問題是對活性氧和吸附-脫附行為進(jìn)行控制。盡管在開發(fā)用于有機(jī)合成的光催化氧化方面取得了很多進(jìn)展，綜述認(rèn)為該領(lǐng)域仍需應(yīng)對三個主要挑戰(zhàn)。
第一個挑戰(zhàn)是如何更好地理解活性氧以及催化劑缺陷在催化過程中所起的作用。準(zhǔn)確而深入地了解每種活性氧在不同反應(yīng)中所起的作用非常重要。借助于諸如ESR等表征技術(shù)，已經(jīng)初步確定了參與光催化氧化反應(yīng)的各種活性氧。然而，現(xiàn)有技術(shù)只能證明活性氧的存在，幾乎無法闡明各種活性氧的具體作用。與選擇性光催化氧化機(jī)理密切相關(guān)的另一物質(zhì)是引入的缺陷。大多數(shù)文獻(xiàn)都報道了在光催化氧化中添加缺陷的積極作用。然而，在某些情況下，缺陷可能在光催化過程中充當(dāng)電荷的復(fù)合中心。對缺陷發(fā)揮的功能的全面了解對于開發(fā)高效的光催化劑有著極其重要的意義。
第二個挑戰(zhàn)是原位解析反應(yīng)機(jī)理，其中包括活性位點的表征和光催化反應(yīng)過程中中間體的轉(zhuǎn)化。盡管理論計算是研究催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)路線的有力方法，但模擬的理想模型在一定程度上難以反映反應(yīng)的真實環(huán)境和復(fù)雜性。開發(fā)新的技術(shù)來表征活性位點并分析催化機(jī)理，這對于設(shè)計有效的光催化劑具有重要價值。例如，氧同位素示蹤已被證明是闡明氧化反應(yīng)過程中反應(yīng)路線的有效方法。Operando表征作為揭示在接近真實反應(yīng)條件下催化反應(yīng)機(jī)理和中間體動態(tài)演變的前沿技術(shù)，也應(yīng)廣泛用于光催化氧化的研究中。
第三個挑戰(zhàn)是開發(fā)更可靠的材料制備方法來實現(xiàn)高效光催化劑的合理設(shè)計。盡管對制備含有單原子位的光催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，但高含量單原子位光催化劑的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。更重要的是，含有單原子位的光催化劑可以為我們提供原子級觀測反應(yīng)中間體，甚至催化位的幾何結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境之間動態(tài)行為的全新機(jī)會。這方面的的研究可能會導(dǎo)致對催化活性位點的動態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確分析，進(jìn)而對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入的了解。
Strategies and Challenges on Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Organic Substances
https://doi.org/10.1002/aenm.202003216
唐軍旺教授，倫敦大學(xué)學(xué)院（University College London，簡稱UCL）材料中心主任以及光催化和高級材料反應(yīng)工程研究組負(fù)責(zé)人，在新催化材料的設(shè)計和制備，光催化小分子活化（分解水制氫，甲烷轉(zhuǎn)化，二氧化碳轉(zhuǎn)化和合成氨），微波催化和光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究方面具有很深厚的造詣。目前在Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等雜志發(fā)表了150多篇文章，引用率>14900次，h因子59；申請和授權(quán)了11項專利，目前擔(dān)任Appl. Catal. B等多本雜志主編。
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