研究簡介
具有手性配體的膠體金屬鹵化物鈣鈦礦型納米晶（NCs）具有光致發(fā)光量子效率高、自旋半徑大等優(yōu)點，是圓偏振發(fā)光（CPL）的理想光源?軌道耦合，以及通過有機配體的組成和選擇廣泛的可調(diào)諧性。然而，實現(xiàn)顯著且可控的偏振光發(fā)射仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，我們發(fā)展策略，以實現(xiàn)高CPL反應(yīng)的膠體溴化鉛甲脒（FAPbBr3）NCs在室溫下使用手性表面配體。首先，我們發(fā)現(xiàn)在FAPbBr3 NC合成過程中，用短手性配體（（R）-2-辛胺）取代一部分典型配體（油酸胺）會產(chǎn)生小而單分散的NCs，產(chǎn)生高CPL，平均發(fā)光不對稱g因子，glum=6.8× 10?2. 據(jù)我們所知，這是迄今為止報道的室溫下鈣鈦礦材料中最高的，比之前報道的膠體CsPbClxBryI3?x?y NCs提高了約10倍。為了將NCs結(jié)合到任何光電或自旋電子學應(yīng)用中，NCs必須進行純化，去除大量的手性配體并提取CPL信號。 為了避免這個問題，我們還開發(fā)了一種使用不同手性配體（R-/S-）甲基芐基溴化銨）的后合成配體處理方法，該方法還可以誘導平均glum=±1.18× 10?2.由于甲基芐基銨與其他表面配體相比非常緊密，這種后合成方法也適用于長程電荷傳輸。我們在室溫下從合成的和純化的鈣鈦礦型納米晶中獲得高CPL和glum的證明，為證明膠體納米晶的自旋電子學提供了一條途徑。圓偏振光（CPL）是指雙偏振光。 研究內(nèi)容 CPL可以提供關(guān)于左或右循環(huán)三維（例如立體化學、構(gòu)象、手性）分子結(jié)構(gòu)在其激發(fā)（發(fā)光）電子態(tài)中的差異發(fā)射的信息，因此可用于多種技術(shù)，包括信息存儲和處理、量子通信、不對稱催化、三維顯示、農(nóng)業(yè)、生物編碼和光電器件。為了實現(xiàn)這些應(yīng)用，有必要進一步開發(fā)產(chǎn)生高發(fā)光不對稱g因子glum=2的CPL光源× (伊萊夫特? Iright）/（Ileft+Iright）（其中Ileft和Iright分別表示左右圓偏振光的光致發(fā)光強度）、高的光致發(fā)光量子效率（PLQE）、窄的光譜發(fā)射和容易的顏色可調(diào)性。 迄今為止，CPL已經(jīng)通過在發(fā)射材料中誘導手性結(jié)構(gòu)排列而實現(xiàn)。第一個CPL來自手性鑭系配合物（如銪（III）、阿道林（III）和鋱（III））和手性錒系配合物（如鈾酰乙酸鈉），鑭系配合物的glum高達1（銪（III）配合物中為1.38）；然而，這些配合物的PLQE非常低（<40%），限制了它們在CPL應(yīng)用中的應(yīng)用。通過將對映體連接到磷光和熱輔助延遲熒光（TADF）分子上，發(fā)展了具有高PLQE的手性有機小分子；然而，由于磁躍遷偶極矩（<3）可以忽略不計，它們的glum值受到限制× 10?3). 有機分子能夠通過自組織成螺旋狀聚合物或超分子聚集體并通過聚集體誘導發(fā)射來獲得增加的glum；然而，這些策略降低了PLQE。此外，有機分子自然具有寬光譜發(fā)射（>50nm），限制了它們在需要高顏色純度光的技術(shù)中的應(yīng)用，如3D顯示和生物編碼。最近，無機量子點（QDs），如III?五、二?VI半導體量子點和金屬量子點通過在其表面附著手性配體來發(fā)射CPL。這種方法可以為實現(xiàn)基于納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)提供一條有希望的途徑，但仍然需要改進glum和PLQE。 金屬鹵化物鈣鈦礦（此處為鈣鈦礦）可以滿足 CPL 發(fā)射源的大部分要求（高亮度、高 PLQE、窄光譜發(fā)射和容易的顏色可調(diào)性）。由于高 PLQE的潛力和通過 (1) 在金屬鹵化物雜化框架中引入手性有機物在雜化結(jié)構(gòu)中引入手性，可以實現(xiàn)高膠體；(2)手性配體附著在金屬鹵化物 NCs 表面；(3) 金屬鹵化物手性超結(jié)構(gòu)的生長。此外，金屬鹵化物鈣鈦礦具有窄光譜發(fā)射（半峰全寬(fwhm) ≈ 20 nm），允許超高色純度（國際電信中色域> 95% Union Recommendation BT 2020 (Rec. 2020) 標準）和輕松且廣泛的顏色可調(diào)性（400 nm < λ < 800 nm）。通過將手性有機分子作為 A 位陽離子摻入多晶體中，已經(jīng)證明了來自層狀金屬鹵化物系統(tǒng)的 CPL電影。例如，手性 R-,S-甲基芐基銨 (R-,S-MBA) 作為 A 位陽離子摻入層狀二維 (2D) 單晶 ((R-,S-MBA)2PbI4) 并實現(xiàn) CPL在 77 K 然而，隨著溫度的升高，CPL 明顯降低，由于顯著的非輻射復(fù)合，晶體在室溫下甚至不表現(xiàn)出任何 PL。據(jù)報道，包含手性 A位陽離子（(R-,S-MBA)2(MA)n-1PbnBr3n-1，n = 2）的手性準二維（“Ruddlesden-Popper”）金屬鹵化物多晶體膜可維持在室溫下具有高 PLQE (90%)，但在室溫下沒有表現(xiàn)出任何 CPL。室溫下性能的缺乏是它們在基于 CPL 的應(yīng)用中潛在實施的重大限制。膠體鈣鈦礦納米晶體(NCs) 提供了一條途徑解決其他 CPL 發(fā)射系統(tǒng)的缺點，因為鈣鈦礦 NCs 在室溫下具有固有的高 PLQE，并且它們的天然有機表面配體提供了從鈣鈦礦晶體實現(xiàn) CPL 的機會。嘗試從 CsPbClxBryI3?x?y NCs 誘導 CPL 包括直接合成使用手性 α-辛胺作為表面配體并使用手性有機凝膠組裝非手性NC。這些方法表現(xiàn)出有限的 glum < 7 × 10?3。采用有機 A 位陽離子（例如甲脒 (FA)）的有機無機雜化鈣鈦礦 (OIP)NCs 可以具有更高的 glum，因為 OIP NCs 的使用提供了廣泛的選擇誘導手性的方法，包括通過在 A位陽離子處引入手性有機分子和/或作為表面配體。然而，迄今為止，還沒有來自 OIP NC 的 CPL 報告。 圖1 合成示意圖。 圖2 在λ=350nm氙燈(插圖)下的粒度分布直方圖和照片(B)熒光(線)和吸收(點)譜，(C)不同(R)-2-辛胺濃度x的FAPbBr3NCs的X射線衍射圖譜。(D)不同x的油酸、油胺、(R)-2-辛胺和FAPbBr3NCs的傅里葉變換紅外光譜。 由于CPL響應(yīng)是由NCs內(nèi)的輻射復(fù)合和手性配體對復(fù)合動力學的相互作用所控制的，研究人員進行了時間分辨熒光光譜(TRPL)來了解FAPbBr3NCs中的激子復(fù)合動力學(圖3a)。隨著(R)-2-辛胺濃度x的降低，F(xiàn)APbBr3NCs的熒光壽命從x=100%時的231 ns逐漸減小到x=0%時的12.2 ns。圖3b顯示了在延遲時間為2ps時測量的瞬態(tài)吸收(TA)譜。在基態(tài)漂白峰處對光譜進行歸一化，以顯示這一趨勢。觀察到激子漂白起源于所有樣品的態(tài)填充，并且隨著x的減小而藍移，這與吸收光譜和光致發(fā)光光譜是一致的，進一步證實了NCs尺寸的減?。▓D2b）。含25%≤x≤100%的FAPbBr3NCs的PLQE為57?60%，而x=0%的FAPbBr3NCs的PLQE降低了32.6%，這是由于小NCs的表面積/體積比增大導致表面缺陷處的非輻射復(fù)合增加所致。 為了實現(xiàn)FAPbBr3NCs的CPL響應(yīng)，研究人員在合成過程中引入了手性配體，并展示了手性配體對NCs的尺寸、表面化學和光物理的影響。討論FAPbBr3NCs的共致發(fā)光性能與(R)-2-辛胺濃度x的關(guān)系。隨著x從100%下降到25%，F(xiàn)APbBr3NCs在520≤λ≤540 nm處顯示出藍移和增強的CPL，并且glug從2.8×10?2增加到6.8×10-2(圖3c，d)，這是迄今為止報道的鈣鈦礦材料在室溫下的最高值。測量了合成的FAPbBr3NCs的圓二色譜(CD)。含手性配體的FAPbBr3NCs在500-540 nm處有CD光譜起點(圖3E)，這與(R)-2-辛胺(起始波長為293 nm)的CD光譜有明顯的不同；這證實了手性表面配體在無機Pb?Br骨架中誘導光學手性，并且NCs的CPL和CD信號確實來自于FAPbBr3晶體。隨著x的降低，NCs的CD光譜藍移，最大CD峰強度增加(從x=100%的NCs的1.46mdeg增加到x=25%的NCs的3.53mdeg)；這些結(jié)果證實了手性配體濃度低的小NCS的高glug的結(jié)果(圖3f)。由于沒有手性配體，不含(R)-2-辛胺的FAPbBr3NCs(x=0%)沒有顯示出預(yù)期的CPL或CD信號。 圖3 (A)時間分辨光致發(fā)光(TRPL)衰減動力學，(B)2 ps處的歸一化瞬態(tài)吸收(TA)光譜，(C)圓偏振發(fā)光(CPL)，(D)glum，(E)圓二向色(CD)光譜，(F)在不同(R)-2-辛胺濃度x的FAPbBr3NCs溶液中在520 ≤ λ ≤ 540 nm的平均glum值和具有不同(R)-2-辛胺濃度x的FAPbBr3NC溶液中的最大CD峰值強度。 雖然人們可能認為，在合成過程中，手性配體注入濃度最高的NCs會產(chǎn)生最大的CPL強度，但研究人員發(fā)現(xiàn)，注入手性配體濃度相對較低的NCs具有最大的CPL強度。這說明手性配體的絕對數(shù)并不是決定NCs手性的唯一重要因素。Kuznetsova等人還報道低濃度的手性配體(半胱氨酸)在CdSe/CdS量子點上誘導出最高的手性，這是由于不同配體濃度下量子點表面配體的結(jié)合構(gòu)型不同所致。此外，Moshe等人和姚等報道了較小的量子點在表面手性配體和更受限的電荷載流子波函數(shù)之間誘導更大的電子耦合。在研究人員在實驗中，(R)-2-辛胺有一個官能團可以與鈣鈦礦晶體配位。因此，將FAPbBr3NCs在合成過程中注入的手性配體濃度相對較低的高CPL歸因于以下事實：(1)小的NCs具有高的表面積/體積比，其中更多的表面手性配體可以附著在表面上，(2)表面手性配體與核心NCs中的電子態(tài)之間的距離最小，從而引起更大的手性配體的效應(yīng)(即電子耦合，手性配體引起表面晶格畸變，或表面缺陷)。需要進一步的詳細研究來確定OIP NCs中手性轉(zhuǎn)移的確切機制。 為了在任何光電子器件中使用NCs，NCs必須形成高質(zhì)量的薄膜，這需要在它們沉積之前對NCs進行提純。然而，使用MeOAc的普通提純方法會從合成的NCs表面去除手性配體并熄滅CPL響應(yīng)。2850?3000 cm?1處的FTIR峰銳化，1371cm?1處的C?H變形峰消失，800 cm?1處的2°胺的N?H擺動峰消失，證實了(R)-2-辛胺的去除。為了重新激活CPL反應(yīng)，通過混合純化的NCs和乙酸乙酯中手性配體的飽和溶液，進行了合成后的配體處理。在這里，選擇了R-，S-MBA：Br作為手性配體，因為它附著在NCs表面時很容易通過苯基進行光譜表征。選擇EtOAc作為溶劑，因為EtOAc保留了鈣鈦礦NCs的晶體結(jié)構(gòu)，同時能夠溶解研究人員感興趣的手性配體。 研究人員進行了1HNMR測試，驗證了合成后配體處理后，R-，S-MBA：Br被連接到NC表面(圖4a)。提純的FAPbBr3 NCs在化學位移峰(δ)為～0.8ppm，~1.2ppm和~1.9ppm有峰，這來自烷基質(zhì)子，這表明提純后的NC表面仍有一些OA和OAm配體。R-,S-MBA:Br配體在δ～8.3ppm處有一個尖銳的核磁共振峰，對應(yīng)于芳香族質(zhì)子，與純化的NCs的任何峰都不重疊。與純R-,S-MBA:Br相比，經(jīng)合成配體R-,S-MBA:Br處理后的NCs的芳香質(zhì)子核磁共振峰被加寬并移至8.35 ~ 8.4 ppm。這些變化表明R-,S-MBA:Br分子與NCs表面結(jié)合。FTIR光譜顯示配體處理后ν(C?H2)和ν(C=O)的峰值強度相對降低，表明一些R-,S-MBA：Br配體通過取代油銨(來自OAm)或油酸(來自OA)連接到NC表面。 我們已經(jīng)證明了手性配體通過合成后的配體處理附著在純化的NC表面上，接下來我們研究它們是否影響激子重組動力學和賦予NCs手性發(fā)射。純化的NCs的PLQE為53%，但經(jīng)過合成后的配體處理后，R-MBA:Br的NCs的PLQE顯著上升至70.4%，S-MBA:Br的NCs的PLQE為71.0%(圖4b)。TRPL圖顯示，純化后的PL壽命下降，但經(jīng)過配體處理后得到改進。這些結(jié)果表明，R-，S-MBA:Br
