針對共價有機(jī)框架（Covalent organic frameworks, COFs）粉體材料不溶不融，無法加工成為膜形態(tài)的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，近日，天津大學(xué)的吳洪教授-姜忠義教授團(tuán)隊提出一種從無序到有序轉(zhuǎn)化的策略，首先采用簡便、高效的溶液加工方法制備得到無定形高分子膜，然后通過單體交換實現(xiàn)了無定形高分子膜向結(jié)晶共價有機(jī)框架膜的轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步通過隨時間變化實驗揭示了從無序到有序的轉(zhuǎn)化機(jī)制。該策略為共價有機(jī)框架膜的制備提供了一種全新的解決思路。COFs是由有機(jī)小分子單體經(jīng)共價鍵連接而成的晶態(tài)多孔材料，具備孔道規(guī)整、尺寸可調(diào)、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，是極具潛力的新一代膜材料，有望應(yīng)用在分離、離子傳導(dǎo)等領(lǐng)域。然而，由于傳統(tǒng)制備COFs過程缺乏形貌控制，所制得的COFs粉體材料不溶不融，難以加工成為膜形態(tài)，制約了其在膜領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，研究開發(fā)簡便、可控、高效的COFs膜制備方法仍然是學(xué)界的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本工作首先利用有機(jī)小分子氨、醛單體可溶液加工這一優(yōu)勢，采用溶劑揮發(fā)方法制備得到無定形聚亞胺膜。遵循動態(tài)共價化學(xué)理論，通過加入交換單體，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)實現(xiàn)了無定形聚亞胺高分子膜向結(jié)晶COFs膜的轉(zhuǎn)化。分別對無定形聚亞胺膜和結(jié)晶COFs膜進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和形貌表征，證實了這一變化過程的發(fā)生。
圖1. 由無定形高分子膜經(jīng)單體交換制備結(jié)晶共價有機(jī)框架膜流程及膜形貌結(jié)構(gòu)通過對不同單體交換時間的樣品進(jìn)行表征，提出經(jīng)單體交換實現(xiàn)從無定形高分子膜向結(jié)晶COFs膜的轉(zhuǎn)化機(jī)制。如圖2a所示，隨單體交換過程的進(jìn)行，原單體的特征峰逐漸減弱至消失，同時交換單體的特征峰逐漸顯現(xiàn)和增強(qiáng)。圖2b則表明隨著交換時間的延長，膜樣品的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果提出從無序到有序轉(zhuǎn)化的機(jī)制。依據(jù)動態(tài)共價化學(xué)理論，無定形高分子膜中的原有單體逐漸被交換單體替換，再經(jīng)“自檢查”和“自糾錯”過程，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)最穩(wěn)態(tài)的結(jié)晶性COFs膜。
圖2. 不同單體交換時間膜的a) 13C NMR和b) XRD譜圖、c) 從無序到有序轉(zhuǎn)化機(jī)制示意圖質(zhì)子交換膜作為燃料電池的核心部件之一，對于電池的性能起到重要作用。將磷鎢酸作為質(zhì)子載體負(fù)載到COFs膜內(nèi)，制備得到磷鎢酸@COFs膜。該磷鎢酸@COFs膜展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在80 ℃，100% 濕度條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.53 S cm-1。
圖3. 磷鎢酸@COFs膜形貌結(jié)構(gòu)本工作中天津大學(xué)團(tuán)隊提出的從無序到有序轉(zhuǎn)化的策略，充分發(fā)揮了小分子氨、醛單體可溶液加工的優(yōu)勢，采用簡便的溶劑揮發(fā)方法制備得到無定形聚亞胺膜；然后采用單體交換策略實現(xiàn)了無定形聚亞胺膜向結(jié)晶COFs膜的轉(zhuǎn)化。該無序向有序轉(zhuǎn)化的策略具備一定的普適性，通過選用含有特定官能團(tuán)的交換單體可制備得到功能性COFs膜。該策略為COFs材料的加工成型提供了一個全新的解決思路，未來有望應(yīng)用于膜分離、功能性涂層等廣泛的領(lǐng)域。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是天津大學(xué)博士研究生范春陽。Scalable fabrication of crystalline COF membrane from amorphous polymeric membraneChunyang Fan, Hong Wu, Jingyuan Guan, Xinda You, Chao Yang, Xiaoyao Wang, Li Cao, Benbing Shi, Quan Peng, Yan Kong, Yingzhen Wu, Niaz Ali Khan, Zhongyi JiangAngew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102965網(wǎng)站：http://jiang-lab.com/
吳洪 天津大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，天津市131創(chuàng)新型人才第一層次，天津市131創(chuàng)新人才團(tuán)隊帶頭人，天津大學(xué)長聘教授，北洋青年學(xué)者研究方向：膜材料與膜過程：離子交換膜；氣體分離膜；水處理膜；液體分離膜；電池隔膜
https://www.x-mol.com/university/faculty/13106
姜忠義 天津大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家，英國皇家化學(xué)會會士（FRSC）研究方向：仿生與生物啟發(fā)膜和膜過程；酶催化；光催化
https://www.x-mol.com/university/faculty/13315Q：這項研究最初是什么目的？或者說想法是怎么產(chǎn)生的？A：如上所述，COFs材料因其獨(dú)特的優(yōu)勢成為極具前景的膜材料。但傳統(tǒng)合成的COFs粉體不溶不融，無法加工成為膜形態(tài)。我們注意到合成COFs的有機(jī)小分子氨、醛單體可溶解在常見的有機(jī)溶劑當(dāng)中，展現(xiàn)出優(yōu)異的溶液可加工性。于是我們提出設(shè)想，能否先利用有機(jī)小分子氨、醛單體的溶液可加工性將其制備成膜，然后再將其轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的COFs膜?；诖嗽O(shè)想，我們提出一種從無序到有序的策略，即先利用簡便的溶劑揮發(fā)方法制備得到無定形聚亞胺膜，然后通過單體交換將其轉(zhuǎn)化為結(jié)晶COFs膜。A：本項研究中最大的挑戰(zhàn)是前期探索無定形高分子膜的制備條件。我們發(fā)現(xiàn)無定形高分子膜的制備條件對于后續(xù)是否能夠經(jīng)單體交換將其轉(zhuǎn)化為結(jié)晶COFs膜起到重要作用。在實驗初期我們花費(fèi)大量時間來優(yōu)化無定形高分子膜的制備參數(shù)。這些實驗對于我們理解整個交換過程也起到了很好的促進(jìn)作用。Q：該研究成果可能有哪些重要的應(yīng)用？哪些領(lǐng)域的企業(yè)或研究機(jī)構(gòu)可能從該成果中獲得幫助？A：本工作提出從無序到有序的策略，首先采用溶液加工方法制備無定形高分子膜，然后采用單體交換將其轉(zhuǎn)化為結(jié)晶COFs膜。溶液加工方法具備簡便、可控、低成本等優(yōu)勢，因此該工作為規(guī)?；苽浣Y(jié)晶COFs膜提供了可能性。COFs材料獨(dú)特的優(yōu)勢使得該COFs膜有望應(yīng)用于質(zhì)子交換膜、分離、功能涂層等領(lǐng)域。此外，該無序到有序的策略為不溶不融材料的加工成型也提供了一些參考。
