超級電容器憑借其快速充放電，高功率密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，在某些應(yīng)用方面已可補(bǔ)充和取代電池的使用。過渡金屬氧化物電極具有較高理論比容量，儲(chǔ)能過程同時(shí)包含雙電層與贗電容兩種機(jī)制，已發(fā)展成為超級電容器的一類重要電極材料。但其自身導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較差，大部分過渡金屬氧化物電極材料的容量性能和循環(huán)性能仍不夠理想。因此，如何從自身導(dǎo)電性提升以及電化學(xué)反應(yīng)過程電荷協(xié)同輸運(yùn)的維度，探索一種新型修飾改性電極材料的方法就顯得尤為重要。Interior and Exterior Decoration of Transition Metal Oxide Through Cu?/Cu? Co-Doping Strategy for High-Performance Supercapacitor
Weifeng Liu, Zhi Zhang*, Yanan Zhang, Yifan Zheng, Nishuang Liu, Jun Su, Yihua Gao*
Nano-Micro Letters (2021)13: 61
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00590-x
1. 提出了一種新型的銅基金屬/離子(Cu?/Cu?)共修飾過渡金屬氧化物的策略。2. 制備的獨(dú)特結(jié)構(gòu)克服了金屬氧化物(CoO、NiO)導(dǎo)電性差的致命缺點(diǎn)，同時(shí)其協(xié)同作用促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行，并且循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著提高。3. 此改性策略在金屬氧化物電極材料中具有可推廣性；通過理論計(jì)算，證實(shí)了通過共摻雜可有效調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，顯著提高材料電導(dǎo)率和電子輸運(yùn)。華中科技大學(xué)高義華教授和張智副教授，指導(dǎo)學(xué)生劉偉峰等采用一步水熱法，后經(jīng)熱解過程設(shè)計(jì)合成了同時(shí)具有金屬銅(Cu?)和離子銅(Cu?)共摻雜的新型過渡金屬氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于該復(fù)合材料有效結(jié)合了離子摻雜顯著改善材料本征電導(dǎo)率，以及高導(dǎo)電金屬復(fù)合提升電子輸運(yùn)的綜合優(yōu)點(diǎn)，兩者協(xié)同作用使得所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料擁有出色的儲(chǔ)能性能。將其推廣到其他金屬氧化物電極材料中，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明該新型摻雜策略具有較好的可推廣性。圖1顯示為通過水熱與高溫?zé)峤庀嘟Y(jié)合的策略，制備出Cu?/Cu?共摻雜CoO的示意圖。銅源的引入對其形貌有一定影響，不摻雜Cu的時(shí)候，CoO為納米棒結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入銅源之后，則表現(xiàn)為納米花狀結(jié)構(gòu)。溫度是影響金屬銅產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，當(dāng)溫度在350℃時(shí)，僅有銅離子產(chǎn)生。當(dāng)溫度高于450℃，則開始有金屬銅分解，且隨著溫度上升，金屬銅的含量也逐漸增多。通過XRD和XPS測試，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu?/Cu?成功共摻雜的結(jié)論，如圖2所示。當(dāng)煅燒溫度在450℃時(shí)，XRD圖譜中可以明顯觀察到金屬銅的衍射峰，并且隨著銅源量的增多，金屬銅的峰也更加明顯(金屬銅生成量增多)。XRD峰的峰移則證實(shí)了銅離子的成功摻雜。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了合成的物質(zhì)為CoO，以及金屬銅(Cu?)和離子銅(Cu?)的摻雜。圖1. CoO、Cu?離子摻雜CoO以及Cu?/Cu?共摻雜CoO的制備流程示意圖。圖2. (a, b) 煅燒溫度為450°時(shí)不同銅源的XRD。(c-f) 性能最優(yōu)樣品的XPS (煅燒溫度450℃，銅源加入量0.2 mmol)。圖3為存儲(chǔ)性能最優(yōu)樣品的SEM和TEM表征圖。該納米結(jié)構(gòu)呈花狀放射性結(jié)構(gòu)。納米花整體長度和單根納米線寬度分別約為10 μm和50 nm。選區(qū)電子衍射證實(shí)了金屬銅的存在，且HRTEM表明，金屬銅與CoO構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)。元素mapping圖和EDS圖進(jìn)一步說明了Cu的成功摻雜。圖3. (a-c) SEM圖像；(d, e) TEM圖像；(f) HRTEM圖像；(g) 選區(qū)電子衍射圖像；(h) STEM圖像及其元素mapping圖；(i) EDS分析。II 共摻雜樣品電化學(xué)性能及其動(dòng)力學(xué)分析圖4對比了CoO，銅離子(Cu?)摻雜CoO以及Cu?/Cu?共摻雜CoO的電化學(xué)數(shù)據(jù)，對比發(fā)現(xiàn)通過共摻雜策略可有效提升電極材料的比容量及其循環(huán)性能。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，該過程在較低掃速下以氧化還原反應(yīng)所引起的法拉第贗電容為主，而在較高掃速下則以電容行為儲(chǔ)能為主。圖5為將共摻雜策略應(yīng)用到NiO電極材料中，同樣得到了明顯優(yōu)異于不摻雜或者僅離子摻雜的對比樣品。圖4. (a-e) 對比CoO，銅離子(Cu?)摻雜CoO以及Cu?/Cu?共摻雜CoO的電化學(xué)性能；(f) 性能最優(yōu)樣品循環(huán)1萬圈前后CV曲線對比；(g-i) 性能最優(yōu)樣品電極反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)分析。圖5. (a-c) Cu?/Cu?共摻雜NiO的SEM和TEM圖像；(d-f) 為對比NiO，銅離子(Cu?)摻雜NiO以及Cu?/Cu?共摻雜NiO的電化學(xué)數(shù)據(jù)。圖6為理論計(jì)算分析Cu?摻雜和Cu?/Cu?共摻雜對CoO電子結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)Cu?摻雜后，電子在費(fèi)米能級上呈現(xiàn)連續(xù)的被占據(jù)態(tài)，在導(dǎo)帶上出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，進(jìn)而降低了電子躍遷的能壘，使CoO的電導(dǎo)性增強(qiáng)。當(dāng)Cu?/Cu?共摻雜構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，導(dǎo)帶中雜質(zhì)能級進(jìn)一步增加，電導(dǎo)率進(jìn)一步增強(qiáng)，電子傳遞速度加快，使得氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子可以迅速轉(zhuǎn)移到集流體上。共摻雜協(xié)同效應(yīng)最終導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)和電化學(xué)性能的提高。圖6. (a, c, e) CoO，銅離子(Cu?)摻雜CoO以及Cu?/Cu?共摻雜CoO結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算模型；(b, d, f) 相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)態(tài)密度(DOS)圖。
