過渡金屬催化選擇性C–H官能化，是近代有機(jī)合成化學(xué)中最實(shí)用且功能最強(qiáng)大的工具。過去，最常使用的金屬催化劑多為第二排和第三排的過渡金屬，而它們的稀缺性卻總是一個(gè)需要解決的問題。在這種情況下，采用存量豐富且毒性較低的方法，即3d金屬催化劑的使用，就變成一個(gè)很好的選項(xiàng)。其中，由于鎳催化劑的幾種獨(dú)特性能，使其在過去幾年中成為了各種催化方法中的有效方案。然而，鎳催化的對(duì)映選擇性C–H活化報(bào)導(dǎo)至今仍然很少見，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，鎳催化劑的反應(yīng)性對(duì)底物和配體是高度敏感的，從而導(dǎo)致底物范圍狹窄和且可使用的手性配體選擇相對(duì)有限。
圖片來(lái)源：Chem. Sci.
為深入探討這個(gè)問題，最近，山東師范大學(xué)的陳德展教授、劉建標(biāo)副教授和Georg-August-Universitat 的Lutz Ackermann教授在Chem. Sci.上發(fā)表了通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行得鎳催化對(duì)咪唑的對(duì)映選擇性C–H環(huán)化的機(jī)理研究。
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從該研究結(jié)果可見，反應(yīng)對(duì)p-烯丙基鎳（II）促進(jìn)的s-絡(luò)合物輔助復(fù)分解（s-CAM），以及鎳（0）催化的氧化加成（OA）機(jī)理都是不利的。
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此外，除了通常提出的配體到配體的氫轉(zhuǎn)移（LLHT）機(jī)理外，他們認(rèn)為反應(yīng)還可能通過非常規(guī)的s-CAM機(jī)理進(jìn)行。該機(jī)理涉及了通過P-H的氧化加成/遷移插入，從JoSPOphos配體向烯烴的氫轉(zhuǎn)移，進(jìn)而通過s-CAM激活C(sp2)–H并進(jìn)行C–C還原消除過程。
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重要的是，基于這種新機(jī)制的計(jì)算結(jié)果，確實(shí)可以重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)觀察到的對(duì)映選擇性。此外，也可以通過逐步的氫轉(zhuǎn)移使活性鎳（0）催化劑再生，從而讓對(duì)位烯丙基鎳（II）配合物的催化活性合理化，這部分也已通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)。
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所以，該計(jì)算研究揭示了在反應(yīng)過程中，JoSPOphos的次膦氧化物（SPO）單元的幾個(gè)重要作用。
參考文獻(xiàn)：Understanding the unique reactivity patterns of nickel/JoSPOphos manifold in the nickel-catalyzedenantioselective C–H cyclization of imidazoles
Chem. Sci. 2020, DOI: 10.1039/d0sc04578k
原文作者：Jian-Biao Liu,* Xin Wang, Antonis M. Messinis, Xiao-Jun Liu, Rositha Kuniyil, De-Zhan Chen* and Lutz Ackermann*
