▲第一作者：王禹皓、王根源
通訊作者：王野教授、成康副教授和Krijn P. de Jong教授
通訊單位：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、烏特勒支大學(xué)德拜納米材料科學(xué)研究所
論文DOI：10.1002/anie.202107264
由金屬（氧化物）和沸石組成的雙功能催化劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)轉(zhuǎn)化，如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、煉油和CO/CO2加氫制碳氫化合物等。雙功能催化劑實現(xiàn)的串聯(lián)催化不僅整合了不同的反應(yīng)，而且通過協(xié)同效應(yīng)提高了催化性能。在該研究中，我們選取了四種具有代表性的氧化物（In2O3，ZnO，Cr2O3和ZrO2）與H-ZSM-5分子篩耦合，探究該雙功能催化劑的CO2加氫性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑在催化CO2加氫反應(yīng)上很大程度受功能組分間相互作用的影響，其程度取決于氧化物的類型。對于In2O3/H-ZSM-5或ZnO/H-ZSM-5，反應(yīng)過程中金屬氧化物或其還原物質(zhì)會遷移到沸石表面，甚至遷移到微孔通道中，這樣會導(dǎo)致Br?nsted酸性位被遷移物種中和，從而很大程度降低了C2+烴類的生成。而Cr2O3和ZrO2在反應(yīng)中的遷移能力較弱，導(dǎo)致Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化劑對C2+烴的高選擇性。該項工作將為新興多功能催化劑的合理設(shè)計提供參考。
近年來，反應(yīng)耦合策略在C1化學(xué)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注?；?/span>反應(yīng)耦合思想，廈門大學(xué)王野教授團隊成功開拓了非費托途徑的合成氣可控轉(zhuǎn)化新路線，在雙功能催化劑上，合成氣直接制低碳烯烴選擇性突破了傳統(tǒng)費托途徑60%的限制 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。此外，雙功能催化劑在合成氣/二氧化碳制芳烴、汽油、柴油等燃料化學(xué)品上也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。盡管雙功能催化劑有如此多的優(yōu)點，然而其不足之處或尚待提高改進的地方鮮有報道。催化劑失活是催化過程中常見到的現(xiàn)象，嚴重影響工業(yè)過程效率和經(jīng)濟性。同樣的，雙功能催化劑也面臨該問題。據(jù)以往文獻報道，雙功能催化劑的失活主要集中在金屬（氧化物）燒結(jié)長大及分子篩積碳兩方面，而對雙功能催化劑中功能組分間的相互作用導(dǎo)致催化劑性能變化的研究較少。
將雙功能催化劑在CO2選擇性加氫過程中的金屬遷移可視化，并揭示其與沸石酸度和催化劑失活的相關(guān)性。通過透射電子顯微鏡和一系列光譜表征，對工業(yè)條件下CO2加氫前后的雙功能催化劑進行了細致表征。在In2O3/H-ZSM-5和ZnO/H-ZSM-5上，通過固態(tài)離子交換機制遷移的銦和鋅離子對H-ZSM-5的質(zhì)子位點產(chǎn)生中和作用，導(dǎo)致C2+烴產(chǎn)物顯著減少。而鉻和鋯物種的熱遷移能力不顯著，賦予Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化劑對C2+烴的高選擇性。
▲Scheme 1. Major types of deactivation mechanism in bifunctional catalysis.
目前，雙功能催化劑在CO/CO2加氫制高值化學(xué)品過程中的失活主要歸結(jié)于分子篩的積碳及金屬（氧化物）活性相的燒結(jié)和重構(gòu)。除此之外，雙功能組分間的相互作用導(dǎo)致的元素遷移也可能導(dǎo)致催化劑活性的改變，甚至失活。▲Figure 1. CO2 conversion and product selectivity excluding CO over different bifunctional catalysts. (a) In2O3/H-ZSM-5, (b) ZnO/H-ZSM-5, (c) Cr2O3/H-ZSM-5, (d) ZrO2/H-ZSM-5. Reaction condition: H2/CO2 = 3:1, oxide/H-ZSM-5 mass ratio = 1:1, Wcat = 0.3 g, time on stream 30 h, T = 350 °C, P = 3 MPa, F = 30 mL min–1.
我們選取了四種具有代表性的金屬氧化物（In2O3，ZnO，Cr2O3和ZrO2）與H-ZSM-5分子篩耦合。如圖1所示，不同的金屬氧化物與分子篩耦合后展現(xiàn)出了不同的CO2加氫性能。在In2O3/H-ZSM-5上（圖1a），主要產(chǎn)物是甲醇和二甲醚(DME)，而不是C2+烴。Br?nsted位點通常被認為是催化C-C偶聯(lián)的活性位點。因此，可以推斷，H-ZSM-5的Br?nsted酸性位因與In2O3的緊密結(jié)合而被毒化。類似的，在ZnO/H-ZSM-5上觀察到甲醇和DME的形成，但也形成了大量的C2+烴（約55%）（圖1b）。而對于Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5（圖1c、d），主要產(chǎn)物是C2+烴和甲烷，沒有形成甲醇。這些發(fā)現(xiàn)表明，分子篩與氧化物的結(jié)合可能會影響其酸度或酸性位點對中間體的可觸及程度，并且對催化性能的影響程度在很大程度上取決于氧化物的類型。▲Figure 2. HAADF-STEM images and corresponding element mapping of (a-c) fresh In2O3/H-ZSM-5 and (d-f) used In2O3/H-ZSM-5.
我們進行了HAADF-STEM和相應(yīng)的EDX分析，在新鮮催化劑上觀察到In2O3納米顆粒（NPs）的聚集體緊密附著在H-ZSM-5晶體的外表面（圖2a-c）。CO2加氫反應(yīng)后，可以觀察到銦物種加大的形態(tài)變化，而H-ZSM-5的形狀仍然保持不變（圖2d-f）。首先，銦納米顆粒在H-ZSM-5晶體附近嚴重?zé)Y(jié)成較大的納米顆粒。其次，發(fā)現(xiàn)銦NPs重新分散在H-ZSM-5上，并沿H-ZSM-5的邊緣富集，表明反應(yīng)條件下銦物種具有很強的移動性。▲Figure 3. The spectra of (a) XPS for ZnO, ZnO/H-ZSM-5-I, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U, (b) Pyridine-adsorption FTIR for H-ZSM-5, ZnO/H-ZSM-5-I, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U, (c) NH3-TPD for H-ZSM-5, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U. The acid density was normalized to the weight of H-ZSM-5.
為了進一步研究金屬遷移機制及其對復(fù)合催化劑性能的影響，我們對通過不同方法制備或不同條件預(yù)處理的一系列催化劑進行了表征。In2O3的X射線光電子能譜(XPS)光譜顯示出兩個峰，其結(jié)合能(BE)值分別約為451.7 eV (In 3d5/2)和444.2 eV (In 3d3/2)（圖3a）。作為參考，通過離子交換法制備的In2O3/H-ZSM-5-I，即銦離子位于H-ZSM-5質(zhì)子位點。與In2O3相比，In2O3/H-ZSM-5-I向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移，增量為1.3 eV。這可歸因于銦物質(zhì)和沸石之間的強相互作用，導(dǎo)致電子從銦物種轉(zhuǎn)移到H-ZSM-5。在400 °C氬氣中處理的In2O3/H-ZSM-5-H的XPS光譜與In2O3相似。然而，在453.0 eV和 445.5 eV處出現(xiàn)了兩個肩峰，表明形成了與H-ZSM-5具有強相互作用的銦物種。因此，通過熱處理能誘導(dǎo)銦物種遷移到分子篩。對于使用過的In2O3/H-ZSM-5-U催化劑，還可以檢測到該肩峰，表明在CO2加氫后，分子篩中存在遷移的銦物種。吡啶吸附FTIR（Py-FTIR）常用于鑒定催化劑上的Br?nsted和Lewis酸位（圖3b）。1544 cm-1、1457 cm-1 和 1489 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為Br?nsted酸、Lewis酸以及兩者的組合。與H-ZSM-5相比，Br?nsted酸的吸收峰隨著Lewis酸增加而減少（圖3b）。CO2加氫反應(yīng)后，通過Py-FTIR可以看出，Br?nsted和Lewis酸幾乎消失。由于In2O3可以還原為金屬相（參見支撐材料中的詳細信息），該相在相對較低的溫度（熔點156 °C）下可以液化。因此，我們可以推測，陽離子或液態(tài)金屬形式的銦物種可能通過反應(yīng)過程中的快速遷移來毒化或覆蓋H-ZSM-5的酸性位點。H-ZSM-5的NH3-TPD曲線表現(xiàn)出MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的典型雙峰特征（圖3c）。在高于300 °C的溫度下脫附的峰通常歸結(jié)于強酸位點（Si-OH-Al）的氨吸附，可用于量化Br?nsted酸密度的變化。低于300 °C的峰值可歸結(jié)于物理吸附的氨、如Lewis酸位弱吸附或氫鍵吸附引起的。氨的脫附峰在In2O3/H-ZSM-5-H和In2O3/H-ZSM-5-U上顯著降低，這意味著分子篩酸性位被銦離子中和或被金屬銦覆蓋。▲Scheme 2. Scheme of the element migration from oxide to H-ZSM-5 driven by heat treatment and CO2 hydrogenation, and its impact on catalysis. (a) In2O3/H-ZSM-5, (b) ZnO/H-ZSM-5, (c) Cr2O3/H-ZSM-5 and (d) ZrO2/H-ZSM-5.
在In2O3/H-ZSM-5和ZnO/H-ZSM-5上，銦和鋅通過固體離子交換機制中和了H-ZSM-5的質(zhì)子位，導(dǎo)致C2+烴產(chǎn)物減少。而鉻和鋯的熱遷移能力不顯著，使得Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化劑對C2+烴類具有較高的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)金屬在沸石上的遷移過程中，通常一價金屬比高價金屬更容易遷移。無論哪種單價物種(In+或[ZnOH]+)都能中和H-ZSM-5的質(zhì)子酸位點。本研究的結(jié)果初步表明，元素遷移是設(shè)計復(fù)合催化劑時的一個重要考慮因素。每種金屬的遷移性質(zhì)決定了最終雙功能催化劑中不同功能組分的整合方式。總之，雙功能氧化物-沸石催化劑對CO2加氫的催化行為受兩種功能組分相互作用的顯著影響，其程度取決于氧化物的類型。在苛刻的反應(yīng)條件下，氧化物組分或其還原物種可能遷移到沸石表面，甚至遷移到微孔通道中。這項工作中使用
