鐵（IV）氧化物在許多氧化酶系統(tǒng)中是重要的強(qiáng)氧化中間體，其反應(yīng)范圍包括氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）和對(duì)芳環(huán)的親電攻擊等反應(yīng)。而這些反應(yīng)的活性與金屬本身的自旋過(guò)渡態(tài)有直接關(guān)系，非血紅素鐵（IV）氧化物一般會(huì)存在高低自旋兩種狀態(tài)變化，一般認(rèn)為其在HAT反應(yīng)中會(huì)通過(guò)高自旋狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，而非起始狀態(tài)下的低自旋過(guò)渡態(tài)。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
HAT反應(yīng)通常具有自由基性質(zhì)，但閉殼氧化劑也可以有這樣的效果，例如通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）。而在這方面，閉殼鐵氧絡(luò)合物的反應(yīng)性即可用來(lái)闡明未成對(duì)電子在Fe-O介導(dǎo)氧化時(shí)的作用。
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根據(jù)上述自然界中的鐵（IV）氧化物中間體在Fe-O反鍵軌道中會(huì)包含兩個(gè)不成對(duì)的電子的現(xiàn)象，將有助于它們的高反應(yīng)性和穩(wěn)定性的論述。最近，Radboud University的Erik Andris教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了一種閉殼的鐵（IV）氧化物的研究，值得注意的是這種化合物具有Fe-O三鍵的特殊結(jié)構(gòu)。
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該研究首先通過(guò)DFT計(jì)算從450多個(gè)候選化合物進(jìn)行篩選，并發(fā)現(xiàn)了quinisox配體的特殊性。
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在他們合成配體后，他們?cè)跉庀嘀袡z測(cè)到該配體的鐵氧化物，并通過(guò)可見(jiàn)紅外光解光譜（IRPD）確認(rèn)其自旋狀態(tài)。在該鐵氧化物中，Fe–O的拉伸頻率為960.5 cm-1，與Fe–O三鍵一致，這也得到了多參考計(jì)算的證實(shí)。
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這種前所未有的鍵強(qiáng)伴隨著該鐵氧化物在氧原子轉(zhuǎn)移（OAT）和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的高氣相反應(yīng)性，也挑戰(zhàn)了當(dāng)前由Fe–O絡(luò)合物的自旋態(tài)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)性的觀點(diǎn)。
參考文獻(xiàn)：Closed Shell Iron(IV) Oxo Complex with an Fe–O Triple Bond: Computational Design, Synthesis, and Reactivity
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202009347
原文作者：Erik Andris,* Koen Segers, Jaya Mehara, Lubomir Rulisek, and Jana Roithova
