納米酶是天然酶的替代品，它結(jié)合了納米材料和生物催化劑的優(yōu)勢，可以催化底物向無機氧的降解，其中包括有機底物。但是由于納米材料的原子組成和結(jié)構的內(nèi)在不均一性，擾亂結(jié)構-活性關系并導致選擇性低下。一些金屬貴金屬和碳基納米材料在被證明表現(xiàn)出高效的過氧化物酶（POD）類似物活性的同時，還顯示出多種酶的模擬活性。
單原子催化劑（SAC）系統(tǒng)具有獨特的電子結(jié)構和活性原子的最大利用效率。該系統(tǒng)可控且可能均勻的幾何結(jié)構以及因此均一的活性位點為精確設計具有特定活性的單原子納米酶創(chuàng)造了可能。
最近，哈爾濱師范大學化學化工學院光子與電子帶隙材料教育部重點實驗室的趙景祥教授在chem上報道了一系列鉬單原子納米酶合成物的理論設計和實驗實現(xiàn)，它們的過氧化物酶類似物特異性受到單個鉬位點的配位數(shù)調(diào)節(jié)。鉬是近50種酶催化反應中鉬輔因子（Moco）的必需元素。
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研究首先通過密度泛函理論（DFT）計算，用于在一系列Mo–Nx–C單原子模型中確定最優(yōu)的特異性過氧化物酶模擬候選物。
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圖一：DFT計算
通過熱解圖2A中所示的鉬摻雜的沸石咪唑酸鹽骨架（Mo-ZIF-8）前體的客體模板來制備單原子Mo催化劑，光學分析表明所采用合成方法已將單原子Mo–Nx位點成功嵌入到MoSA–Nx–C基質(zhì)中。
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圖二：MoSA–Nx–C催化劑的合成方案和表征
通過X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）分析，探索了Mo單原子的配位環(huán)境和電子信息，發(fā)現(xiàn)這些MoSA–Nx–C催化劑中的Mo價隨著熱解溫度的升高而逐漸降低。
通過Mo的K-edge擴展X射線吸收精細結(jié)構（EXAFS）光譜探索了分散在Mo–Nx–C催化劑中的Mo原子的配位條件。隨著熱解溫度的升高，Mo–N / O峰的強度逐漸降低。
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圖3. MoSA–Nx–C催化劑的結(jié)構表征
通過監(jiān)測652 nm處的紫外可見吸光度變化，系統(tǒng)地研究了不同催化劑的POD類和OXD類活性，結(jié)果證實，與Mo綴合的氮原子數(shù)目在納米酶活性和特異性中起主要作用。
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圖4. MoSA–Nx–C催化劑的酶樣性能和催化機理的實驗研究
研究基于DFT計算，轉(zhuǎn)向催化現(xiàn)象的原子水平的研究。執(zhí)行完全幾何優(yōu)化時，H2O2分子可以在所有三種催化劑上自發(fā)解離，但是相應的產(chǎn)物高度依賴于Mo原子的配位。
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圖5. MoSA–Nx–C納米酶的配位數(shù)依賴的POD樣特異性機理的理論研究
POD類似物的MoSA–N3–C納米酶可用于H2O2的電學和比色檢測，進一步使用黃嘌呤的檢測來確認其單一POD性質(zhì)的可用性。黃嘌呤被黃嘌呤氧化酶（XOD）和氧氣催化氧化生成H2O2吸光度值隨黃嘌呤濃度成比例增加。
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圖6. POD類似物MoSA–N3–C納米酶的應用
參考文獻：Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity
Chem.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.023
原文作者：Ying Wang, Jingxiang Zhao*
