納米酶是天然酶的替代品，它結(jié)合了納米材料和生物催化劑的優(yōu)勢(shì)，可以催化底物向無機(jī)氧的降解，其中包括有機(jī)底物。但是由于納米材料的原子組成和結(jié)構(gòu)的內(nèi)在不均一性，擾亂結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系并導(dǎo)致選擇性低下。一些金屬貴金屬和碳基納米材料在被證明表現(xiàn)出高效的過氧化物酶（POD）類似物活性的同時(shí)，還顯示出多種酶的模擬活性。
單原子催化劑（SAC）系統(tǒng)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和活性原子的最大利用效率。該系統(tǒng)可控且可能均勻的幾何結(jié)構(gòu)以及因此均一的活性位點(diǎn)為精確設(shè)計(jì)具有特定活性的單原子納米酶創(chuàng)造了可能。
最近，哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院光子與電子帶隙材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的趙景祥教授在chem上報(bào)道了一系列鉬單原子納米酶合成物的理論設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)，它們的過氧化物酶類似物特異性受到單個(gè)鉬位點(diǎn)的配位數(shù)調(diào)節(jié)。鉬是近50種酶催化反應(yīng)中鉬輔因子（Moco）的必需元素。
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研究首先通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，用于在一系列Mo–Nx–C單原子模型中確定最優(yōu)的特異性過氧化物酶模擬候選物。
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圖一：DFT計(jì)算
通過熱解圖2A中所示的鉬摻雜的沸石咪唑酸鹽骨架（Mo-ZIF-8）前體的客體模板來制備單原子Mo催化劑，光學(xué)分析表明所采用合成方法已將單原子Mo–Nx位點(diǎn)成功嵌入到MoSA–Nx–C基質(zhì)中。
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圖二：MoSA–Nx–C催化劑的合成方案和表征
通過X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）分析，探索了Mo單原子的配位環(huán)境和電子信息，發(fā)現(xiàn)這些MoSA–Nx–C催化劑中的Mo價(jià)隨著熱解溫度的升高而逐漸降低。
通過Mo的K-edge擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜探索了分散在Mo–Nx–C催化劑中的Mo原子的配位條件。隨著熱解溫度的升高，Mo–N / O峰的強(qiáng)度逐漸降低。
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圖3. MoSA–Nx–C催化劑的結(jié)構(gòu)表征
通過監(jiān)測(cè)652 nm處的紫外可見吸光度變化，系統(tǒng)地研究了不同催化劑的POD類和OXD類活性，結(jié)果證實(shí)，與Mo綴合的氮原子數(shù)目在納米酶活性和特異性中起主要作用。
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圖4. MoSA–Nx–C催化劑的酶樣性能和催化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究
研究基于DFT計(jì)算，轉(zhuǎn)向催化現(xiàn)象的原子水平的研究。執(zhí)行完全幾何優(yōu)化時(shí)，H2O2分子可以在所有三種催化劑上自發(fā)解離，但是相應(yīng)的產(chǎn)物高度依賴于Mo原子的配位。
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圖5. MoSA–Nx–C納米酶的配位數(shù)依賴的POD樣特異性機(jī)理的理論研究
POD類似物的MoSA–N3–C納米酶可用于H2O2的電學(xué)和比色檢測(cè)，進(jìn)一步使用黃嘌呤的檢測(cè)來確認(rèn)其單一POD性質(zhì)的可用性。黃嘌呤被黃嘌呤氧化酶（XOD）和氧氣催化氧化生成H2O2吸光度值隨黃嘌呤濃度成比例增加。
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圖6. POD類似物MoSA–N3–C納米酶的應(yīng)用
參考文獻(xiàn)：Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity
Chem.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.023
原文作者：Ying Wang, Jingxiang Zhao*
