自然界中，卟啉鐵在許多氧化反應(yīng)的催化中扮演著重要的角色，一般來說，這些反應(yīng)需要血紅素含卟啉鐵的活性位點(diǎn)與氧氣形成高反應(yīng)性的中間體，且該中間體必須被局部蛋白質(zhì)環(huán)境包裹才能發(fā)揮功能。除了蛋白質(zhì)提供的固定環(huán)境外，其折疊模式還可以精確調(diào)節(jié)血紅素的化學(xué)環(huán)境。例如，針對(duì)細(xì)胞色素P450、過氧化氫酶和過氧化物酶的結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)分析表明，多余的水可從催化位點(diǎn)排出，以控制氫鍵相互作用，并有掌控質(zhì)子傳遞和調(diào)節(jié)血紅素氧化還原電位等現(xiàn)象。有鑒于此，近年來由于MOF領(lǐng)域的發(fā)展，使用MOF的環(huán)境來模擬蛋白質(zhì)的超結(jié)構(gòu)隔離現(xiàn)象也成為一種可能性。近期，Northwestern University的T. David Harris教授通過Zr6節(jié)點(diǎn)的后合成乙酰化和隨后的羥基化反應(yīng)，在含卟啉的MOF骨架PCN-224中模擬了這些保護(hù)功能，并將相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Chem. Sci.上。
圖片來源：Chem. Sci.
該研究經(jīng)由物理方法表明，這兩種轉(zhuǎn)變都保留了框架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和孔隙率，而沒有改變鐵位點(diǎn)的內(nèi)部配位環(huán)境。
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此外，經(jīng)單晶X射線分析確定，乙酰化作用可以取代Zr6節(jié)點(diǎn)處的甲酸，苯甲酸酯，水和末端羥基配體的混合物，并帶有乙酸鹽配體。而羥基化作用則可以提供具有七個(gè)配位、具羥基末端的Zr4+節(jié)點(diǎn)。
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該研究用Heme催化環(huán)己烷羥基化作為模型反應(yīng)，并探究這些反應(yīng)的化學(xué)影響。
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此外，他們也借助Zr6節(jié)點(diǎn)上的鈍化反應(yīng)位點(diǎn)，通過使用乙?；羌芤部裳趸h(huán)己烷，產(chǎn)率為68％，且比羥基化的骨架高2.6倍。
參考文獻(xiàn)：Enhancing catalytic alkane hydroxylation by tuning the outer coordination sphere in a hemecontaining metal–organic framework
Chem. Sci., 2020, 11, 5447
原文作者：David Z. Zee and T. David Harris*
