導(dǎo)讀：
含硅分子在醫(yī)療和工業(yè)領(lǐng)域備受關(guān)注，與全碳母體化合物相比，由于硅與碳具有不同的共價(jià)半徑和電負(fù)性，從而導(dǎo)致硅類化合物具有獨(dú)特的生物活性和物理化學(xué)性質(zhì)。本文主要介紹一種在可見光氧化還原條件下，通過銠(III)催化鄰炔基芳基乙烯基硅烷與芳基磺酰基疊氮化物的環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)，從而合成一系列萘基稠合的苯并噻咯衍生物。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)涉及α-甲硅烷基自由基的Smiles重排過程。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-021-23326-2），華南理工大學(xué)曾偉教授、蘇仕健以及中山大學(xué)柯卓鋒為共同通訊作者。
（圖片來源：Nat. Commun.）
正文：
由于硅與碳原子具有不同的共價(jià)半徑和電負(fù)性，從而導(dǎo)致含硅化合物通常具有獨(dú)特的生物活性和物理化學(xué)性質(zhì)。2012年，席振峰課題組和Chatani課題組報(bào)道了炔烴與2-甲硅烷基芳基溴化物/2-甲硅烷基苯基硼酸的分子間偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，該反應(yīng)涉及Si-C鍵斷裂過程，可實(shí)現(xiàn)2,3-雙官能化苯并噻咯衍生物的合成（Fig. 1a）。隨后，何偉課題組報(bào)道了銠催化鄰炔基芳基硅烷分子內(nèi)的硅胺化反應(yīng)，從而構(gòu)建吲哚稠合的苯并噻咯衍生物（Fig. 1b）。此外，Smiles重排雖是合成多環(huán)芳烴的有效策略，但涉及自由基Smiles重排的策略卻非常有限。迄今為止，僅能通過α-羰基自由基、β-氨基烷基自由基、N-中心自由基和羰基自由基引發(fā)Smiles重排，從而構(gòu)建氮雜環(huán)化合物，對(duì)于乙烯基硅烷的Smiles重排仍未被探索。同時(shí)，疊氮化物作為潛在的氮自由基前體，可在光催化下實(shí)現(xiàn)C-H胺化反應(yīng)。在此，作者設(shè)想在可見光催化下，乙烯基硅烷與芳基磺酰基疊氮化物的偶聯(lián)可能會(huì)產(chǎn)生α-甲硅烷基自由基并引發(fā)隨后的Smiles重排，從而合成2,3-萘基稠合苯并噻咯衍生物。該反應(yīng)涉及串聯(lián)S-N/C-S鍵斷裂的過程（Fig. 1c）。
（圖片來源：Nat. Commun.）
首先，作者以1a與2a作為模型底物，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了大量的篩選（Fig. 2）。反應(yīng)的最佳條件為：使用0.5 mol%的PC1為光催化劑，同時(shí)加入1.5當(dāng)量的DABCO，底物在藍(lán)光照射下于1,4-二氧六環(huán)溶劑中80 ℃下反應(yīng)，即可獲得69%收率的目標(biāo)產(chǎn)物3a。
（圖片來源：Nat. Commun.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物1的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Fig. 3）。當(dāng)R1取代的芳基上含有富電子基、鹵素、強(qiáng)吸電子基，甚至乙烯基時(shí)，均可順利與2a反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3k。同時(shí)，當(dāng)R1取代為烷烴時(shí)，也與體系兼容，可獲得產(chǎn)物3l，收率為50%。對(duì)于無(wú)R1取代時(shí)，反應(yīng)僅獲得15%的產(chǎn)物3m。其次，當(dāng)R3取代為富電子基或缺電子基時(shí)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3n-3q，收率為58-68%。此外，當(dāng)R2取代為庚基時(shí)，反應(yīng)僅獲得12%收率的產(chǎn)物3r。
（圖片來源：Nat. Commun.）
有趣的是，作者將乙烯基二甲基硅烷1改為烯丙基二甲基硅烷4時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，底物4和2將會(huì)發(fā)生[2+2+3]偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，從而獲得新型6/7/7/6-稠合的硅四環(huán)骨架（5a-5c），收率為59-65%（Fig. 4）。
（圖片來源：Nat. Commun.）
隨后，作者對(duì)底物2的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Fig. 5）。當(dāng)R4取代的芳基上含有各種給電子基、吸電子基、鹵素等，均可與1a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物6a-6t，收率為21-72%。值得注意的是，對(duì)于3-甲基/3-氯/2-萘基磺?；B氮化物，反應(yīng)均獲得異構(gòu)體的混合物6b/6c、6f/6g和6j/6k。
（圖片來源：Nat. Commun.）
緊接著，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Fig. 6）。將上述的產(chǎn)物6l與化合物7在鈀催化下進(jìn)行偶聯(lián)，可獲得14%收率的高度π共軛化合物8，其具有三個(gè)蒽基。同時(shí)，通過相關(guān)光物理性質(zhì)研究表明，該分子可作為深藍(lán)色發(fā)光材料的潛在骨架。
（圖片來源：Nat. Commun.）
為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了一些對(duì)照實(shí)驗(yàn)（Fig. 7）。首先，磺酰肼10與1a在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)，可獲得所需的產(chǎn)物3a，收率為30%，從而表明二磺酰二亞胺可能參與了該轉(zhuǎn)化（Fig. 7a）。其次，在1a和2a的反應(yīng)體系中加入2.0當(dāng)量的TEMPO時(shí)，反應(yīng)完全被抑制，且HR-MS檢測(cè)到化合物11的生成，從而表明反應(yīng)涉及磺?；杂苫纳桑‵ig. 7b）。有趣的是，當(dāng)使用乙烯基醚1u與2h進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，獲得七元環(huán)化合物12而不是環(huán)化芳構(gòu)化產(chǎn)物13，從而表明Si/O原子顯著影響乙烯基硅烷的反應(yīng)途徑，其中磺酰疊氮化物衍生的磺?；鼉A向于進(jìn)攻碳碳雙鍵而不是碳碳三鍵（Fig. 7c）。此外，與對(duì)或間甲基苯磺酰疊氮化物相比，鄰甲基苯磺酰疊氮化物2s與乙烯基硅烷1a的偶聯(lián)環(huán)化僅提供了16%的非芳香化產(chǎn)物14，可能是由于空間位阻抑制了潛在的重排和隨后的芳構(gòu)化（Fig. 7d）。
（圖片來源：Nat. Commun.）
最后，作者提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 8）。在Path a中，底物1a和磺?；杂苫磻?yīng)，生成α-甲硅烷基碳自由基A，其可進(jìn)一步與碳碳三鍵發(fā)生自由基加成，得到乙烯基自由基B。B經(jīng)分子內(nèi)自由基環(huán)化、Smiles重排、脫磺?；螅缮?em>β-甲硅烷基自由基D。然后D經(jīng)自由基環(huán)化為形成E，再經(jīng)SET和芳構(gòu)化，即可獲得環(huán)化芳構(gòu)化產(chǎn)物3a。在Path b中，磺?；杂苫M(jìn)攻1a中的碳碳三鍵，形成烯基中間體G。隨后，G經(jīng)自由基加成、自由基環(huán)化和脫磺?；螅部色@得中間體E。對(duì)照實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算都表明路Path a更合理。
（圖片來源：Nat. Commun.）
總結(jié)：本文報(bào)道了一種光氧化還原催化鄰炔基芳基乙烯基硅烷和芳基磺?；B氮化物的環(huán)化芳構(gòu)化的策略，可獲得一系列萘基稠合的苯并噻咯衍生物。同時(shí)，該反應(yīng)涉及串聯(lián)S-N/C-S鍵斷裂和α-甲硅烷基自由基的Smiles重排的過程。此外，合成的產(chǎn)物在發(fā)光材料的應(yīng)用中具有巨大的潛力。
