論文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106307為了加快電催化醇氧化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程并促進(jìn)C-C鍵的分裂，作者將Pt原子引入Cu2-xSe納米線并研究其醇氧化燃料電池性能。Pt誘導(dǎo)了PtCu合金化和表面Cu空位的生成，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的質(zhì)量活性以及高C1產(chǎn)物選擇性。醇氧化面臨動(dòng)力學(xué)進(jìn)程緩慢、催化劑表面易毒化和C-C鍵分裂能高等問(wèn)題，需要高性能電催化劑的參與以加快反應(yīng)進(jìn)程。Pt是高效的甲醇/乙醇氧化電催化劑，但是高價(jià)格、弱抗毒性（CO、CHx）限制了其廣泛應(yīng)用，其穩(wěn)定性也需進(jìn)一步提高。構(gòu)建合金和精確設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)一方面可以降低Pt用量，另一方面會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移和缺陷的生成，調(diào)控反應(yīng)物種的吸附并提高活性位點(diǎn)的本征活性。為了加快乙醇氧化過(guò)程中的C-C分裂，作者將Pt引入Cu2-xSe納米線，該策略實(shí)現(xiàn)了“一石二鳥(niǎo)”，生成的PtCu合金降低了Pt的d帶中心，同時(shí)創(chuàng)造了豐富的表面缺陷，誘導(dǎo)更多不飽和配位原子的產(chǎn)生。制備的PtCu/Cu2-xSe NWs表現(xiàn)出高的醇氧化活性和低的反應(yīng)過(guò)電位，用于乙醇和甲醇氧化時(shí)的質(zhì)量活性分別是商業(yè)Pt/C催化劑的5.0和5.3倍。利用原位FTIR研究了乙醇氧化的反應(yīng)路徑，可知，PtCu/Cu2-xSe NWs加快了C-C鍵的分裂，提高了C1產(chǎn)物（CO2）的選擇性。作者通過(guò)Cu2-xSe載體的制備和Pt4+前驅(qū)體的還原合成了PtCu/Cu2-xSe NWs。XRD圖譜證明樣品中存在PtCu合金（圖1a,b），EPR結(jié)果表明Pt引入后缺陷的濃度顯著提高（圖1c）。該結(jié)果也被高分辨TEM照片所證實(shí)，可以觀察到納米線上負(fù)載的金屬合金顆粒以及空位、層錯(cuò)等缺陷（圖1d-k）。▲Figure 1. (a) XRD patterns, (b) amplified patterns and (c) EPR spectra of PtCu/Cu2-xSe NWs and Cu2-xSe NWs. (d) TEM image of PtCu/Cu2-xSe NWs. (e, f, h) HRTEM images of yellow square region in (d). (g) Line intensity profile taken along L1 and L2 direction. (i) The amplified HRTEM image of yellow square region in (h). (j) HRTEM image of PtCu NPs with surface defects. (k) The amplified HRTEM image of yellow square region in (j).
XPS和XANES結(jié)果證明了Pt引入前后電子的轉(zhuǎn)移和金屬價(jià)態(tài)的變化（圖2a,c,e）。PtCu/Cu2-xSe NWs中Pt原子的價(jià)態(tài)升高，有利于Oad和OHad等物種的吸附。Pt L3 EXAFS中可以觀察到Pt-Pt配位與Pt-Cu配位的峰，證明PtCu合金的生成（圖2d）。▲Figure 2. (a) High-resolution Pt 4f and (b) Cu 2p XPS spectra of PtCu/Cu2-xSe NWs and Cu2-xSe NWs. (c) The normalized XANES at Pt L3-edge and (d) corresponding FT-EXAFS spectra of (c). (e) The normalized XANES at Cu K-edge and (f) corresponding FT-EXAFS spectra of (e).
通過(guò)三電極體系開(kāi)展電化學(xué)測(cè)試。從CV循環(huán)可以看出，PtCu/Cu2-xSe NWs具有更大的電化學(xué)活性表面積（圖3a）。在相同的電壓下，PtCu/Cu2-xSe NWs無(wú)論是乙醇氧化的質(zhì)量活性還是比活性均高于Pt納米顆粒和商業(yè)Pt/C（圖3b,c），該性能在已報(bào)道的Pt基催化劑中也處于先進(jìn)水平（圖3d）。此外，PtCu/Cu2-xSe NWs的起始電位更低，可能是源于其低的內(nèi)阻和更出色的羥基吸附能力。▲Figure 3. CV curves in (a) 1.0 M KOH, and (b) 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol solution (scanning rate: 50 mV s-1). (c) MAs and SAs. (d) EOR MAs of recent reported Pt-based catalysts. (references listed in Supporting information) (e) Nyquist plots measured at -0.4 V in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol electrolyte. (f) CA curves at -0.2 V.
原位FTIR光譜和DFT理論計(jì)算用來(lái)分析乙醇氧化的反應(yīng)路徑。原位FTIR光譜證明了OH-和乙醇的不斷消耗以及CO2的生成（圖4a,b）。在低電壓下，乙醇氧化主要生成乙酸鹽，隨著電位升高，C2路徑被抑制，C1路徑，即CO2的生成速率加快（圖4c）。氧化產(chǎn)物的定量分析也證實(shí)了PtCu/Cu2-xSe NWs具有更高的C1產(chǎn)物選擇性。▲Figure 4. In situ FTIR spectra of (a) PtCu/Cu2-xSe NWs and (b) commercial Pt/C with a step of 100 mV in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol solution (reference potential ER is -1.0 V). (c) Integral in situ FTIR intensities at 1545 and 1419 cm-1. (d) Reaction energy profile of intermediates for ethanol oxidation toward CH3COO-.
最后，以PtCu/Cu2-xSe NWs為陽(yáng)極催化劑組裝了醇燃料電池（圖5a），實(shí)現(xiàn)了7.8 mW cm-2（乙醇燃料電池，圖5b）和9.1 mW cm-2（甲醇燃料電池，圖5c）的峰值功率密度，而且可以在10 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定工作60 h。▲Figure 5. (a) Schematic diagram of DAFCs. Polarization and power density curves of (b) DEFCs and (c) DMFCs (anode: 4.0 M KOH and 2.0 M ethanol or methanol, cathode: O2 flow with 10 mL min-1).
這項(xiàng)工作將Pt引入Cu2-xSe納米線，產(chǎn)生PtCu合金和豐富的表面缺陷，PtCu/Cu2-xSe NWs表現(xiàn)出優(yōu)秀的乙醇/甲醇氧化性能，促進(jìn)C-C鍵分裂生成CO2，活性和選擇性均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。該工作不僅制備了一種C-C鍵分裂電催化劑，而且這種“一石二鳥(niǎo)”策略有望拓展到其他電催化反應(yīng)。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521005620歡迎化學(xué)、材料等相關(guān)專業(yè)的同學(xué)們報(bào)考我組研究生，歡迎隨時(shí)和雷老師聯(lián)系lypkd@163.com。
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