最近對(duì)具有鋁氮鍵化合物的研究是將其作為III-V族材料，對(duì)鋁金屬主族元素和胺絡(luò)合物的早期研究表明，它們可以在升高的溫度下縮合，并釋放出RR'（R，R'=有機(jī)基團(tuán)或氫）：這是酰胺，酰亞胺和氮化物化合物的常見(jiàn)途徑（方案1）。
方案1
最近有研究表明，向Al[HC{(CtBu)(NDipp)}2]中添加NHC（N-雜環(huán)卡賓）會(huì)導(dǎo)致Al原子插入β-二酮化合物的N-C鍵中，得到了帶有短Al-N鍵的四配位末端的鋁酰亞胺I（圖1）。另外陰離子Al（I）鋁烷基化物與有機(jī)疊氮化物的反應(yīng)產(chǎn)生的末端鋁亞酰胺II和III（圖1），這些配體以帶有橋連K+的二聚體形式存在，表明Al = N鍵容易與小分子（如CO和CO2）反應(yīng)。
圖1
圖2
英國(guó)皇家學(xué)會(huì)院士Power, Philip P教授課題組在室溫下，通過(guò)AlAriPr8與ArMe6N3（方案2a）在己烷中反應(yīng)制備了化合物1，生成的N2劇烈逸出并形成紅色溶液，之后約在-30°C的條件下放置3天，以91％的產(chǎn)率得到約1英寸的橙色平板，并得到1的晶體結(jié)構(gòu)（圖2）包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的分子。Al-N鍵長(zhǎng)1.625（4）和1.628（3）?是迄今為止報(bào)道的最短鍵長(zhǎng)，與為HAlNH和MeAlNMe計(jì)算的長(zhǎng)度一致。
方案2
將AdN3或Me3SiN3添加到：AlAriPr8中可得到瞬態(tài)酰亞胺AriPr8AlNR（R = 1-Ad，SiMe3），其立即與第二當(dāng)量的疊氮化物反應(yīng)（方案2b）。AlAriPr8與2當(dāng)量的1-AdN3的反應(yīng)得到2（無(wú)色晶體）（圖3，左）。三聯(lián)苯環(huán)和金剛烷基之間的空間擁塞導(dǎo)致形成了三苯基配體的中心環(huán)， 2的1H和13C {1H} NMR譜圖顯示了寬信號(hào)，表明1-金剛烷基和三聯(lián)苯基側(cè)基的運(yùn)動(dòng)受到限制。AlAriPr8與2當(dāng)量的Me3SiN3的反應(yīng)得到酰胺-疊氮基-烷烴3（圖3，右），為無(wú)色晶體。
圖3
關(guān)于AriPr8AlNArMe6，其中Al和N原子具有線性或幾乎線性的配位，且Al-N距離短，為1.625（4）或1.628（3）? ，與Al-N三鍵合一致。計(jì)算表明，Al-N鍵由從：AlAriPr8部分到N?ArMe6腈的強(qiáng)σ供電和從后者到AlAriPr8的弱π供電組成。同時(shí)還表明，分散能與三聯(lián)苯取代基的空間效應(yīng)一起發(fā)揮了關(guān)鍵作用，為1.的室溫特性提供足夠的穩(wěn)定性。
JoshuaD. Queen, Sini Irvankoski, James C. Fettinger, Heikki M. Tuononen, and PhilipP. Power
doi.org/10.1021/jacs.1c02463
