連續(xù)介質(zhì)假說失效后的奇妙現(xiàn)象
連續(xù)介質(zhì)假說是傳遞現(xiàn)象和流體力學(xué)研究的基礎(chǔ)。但是人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)通道小于10 nm后，這一假說就靠不住了，并由此發(fā)現(xiàn)了一些奇妙現(xiàn)象：碳通道的超快流動、微小通道中水介電常數(shù)的急劇降低、亞納米通道中的壓控流動電流等。這些發(fā)現(xiàn)激發(fā)了一系列技術(shù)進(jìn)步，包括人造離子通道、滲透能量收集和二維膜的研究。有理由相信在非水介質(zhì)中，如果連續(xù)介質(zhì)假說也失效了，同樣能給人們帶來一些新發(fā)現(xiàn)，但這方面的研究還不多。麻省理工學(xué)院Rohit Karnik團(tuán)隊(duì)利用刻蝕技術(shù)在多孔聚酰亞胺（PITEM）/石墨烯（G）復(fù)合薄膜表面制造了1.5和0.5 nm的微孔，研究了有機(jī)溶劑在亞納米微孔中的傳輸，發(fā)現(xiàn)該過程嚴(yán)重偏離粘性控制的連續(xù)流動過程。卻發(fā)現(xiàn)PITEM(20)_G_20薄膜（PITEM孔徑20 nm，刻蝕時(shí)間20 min）可以很好的分離正己烷、2,2-二甲基丁烷和環(huán)己烷這三種異構(gòu)體，滲透液中正己烷比2,2-二甲基丁烷富集了200.4%，比環(huán)己烷富集了142.4%。利用含氟哌嗪的界面聚合堵住石墨烯表面的缺陷后，對甲醇中蘇丹I染料（SD）和乙醇中孟加拉玫瑰染料（RB）的截留率達(dá)到95.9%和97.3%。圖1. 復(fù)合薄膜的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)。（a）復(fù)合薄膜的圖像；（b-c）PITEM(50)和PITEM(20)復(fù)合薄膜的SEM圖像；（d）薄膜橫斷面示意圖；（e）通過薄膜的傳輸路徑和流動阻力；（f）離子輻照納米孔成核示意圖。研究者以孔徑為50和20 nm的PITEM為載體，利用化學(xué)氣相沉積在銅箔表面生長石墨烯，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的輔助下將石墨烯轉(zhuǎn)移到了PITEM上，形成了如圖1a所示的復(fù)合薄膜。隨后采用離子輻照-化學(xué)腐蝕技術(shù)在石墨烯表面制備了孔密度為4.8×1012 cm-2，孔徑分別為1.5和0.5 nm的微孔，得到了PITEM_G。在制備出了復(fù)合膜后，研究者想知道當(dāng)薄膜孔徑與溶劑分子的尺寸相當(dāng)時(shí)，連續(xù)介質(zhì)假說是否成立。他們選擇了14種有機(jī)溶劑進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)PITEM(50)由于孔徑夠大，假說仍然成立，壓力流量與溶劑粘度成反比，滲透率×粘度對Pd*（最小滲透直徑）作圖是一條水平線，如圖2b中黑線所示；相反，在PITEM(50)_G_20上則偏離了粘性連續(xù)流動行為，隨著Pd*的增加，曲線呈現(xiàn)下降趨勢（如圖2b中紅線），這說明當(dāng)傳輸孔徑小于1 nm時(shí)，發(fā)生了依賴于分子大小的選擇性傳輸。他們又在PITEM(20)_G_20上進(jìn)行了滲透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了更為嚴(yán)重的偏離行為。但有了意外收獲，正己烷在薄膜上的滲透率為3.88 lm-2·h-1·bar-1，而其異構(gòu)體2,2-二甲基丁烷的滲透率卻小于0.1 lm-2·h-1·bar-1，雖然兩者的粘度接近（分別為0.30和0.33 cP）。這一結(jié)果說明，采用亞納米孔薄膜很有希望實(shí)現(xiàn)高通量分離烷烴異構(gòu)體。隨后，研究者將含有少量正己烷、2,2-二甲基丁烷和環(huán)己烷的丙酮溶液利用PITEM(20)_G_20進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)滲透液中正己烷比2,2-二甲基丁烷富集了200.4%，比環(huán)己烷富集了142.4%（如圖4b所示），實(shí)現(xiàn)了很好的異構(gòu)體分離。近400小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行微孔薄膜要想實(shí)際應(yīng)用，穩(wěn)定性至關(guān)重要。他們發(fā)現(xiàn)在連續(xù)運(yùn)行近400小時(shí)后，甲醇在PITEM(50)_G_20上的滲透保持穩(wěn)定。在連續(xù)運(yùn)行12h后， SD/RB乙醇混合物在薄膜上的分離過程也非常穩(wěn)定，對SD的選擇性超過20。為了進(jìn)一步提高分離效果，研究者利用含氟哌嗪的界面聚合將石墨烯表面不利于分離的缺陷堵?。ㄈ鐖D4c所示），發(fā)現(xiàn)薄膜對甲醇和乙醇的透過率分別達(dá)到了170.7和50.9 lm-2·h-1·bar-1，對甲醇中RB的透過率和截留率分別為16.5 lm-2·h-1·bar-1和95.9%，對乙醇中RB的透過率和截留率分別為4.92 lm-2·h-1·bar-1和97.3%（如圖4d所示），表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果。小結(jié)：研究者設(shè)計(jì)了一種亞納米孔徑的PITEM_G復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)傳輸孔徑達(dá)到0.5 nm后，連續(xù)介質(zhì)假說失效了，卻意外發(fā)現(xiàn)了PITEM(20)_G_20可以有效分離正己烷、2,2-二甲基丁烷和環(huán)己烷這三種異構(gòu)體。采用含氟哌嗪聚合物將石墨烯表面的缺陷堵住后，顯著提高了甲醇和乙醇中RB的透過率和截留率，分別達(dá)到了16.5 lm-2·h-1·bar-1和95.9%，以及4.92 lm-2·h-1·bar-1和97.3%。https://www.nature.com/articles/s41565-021-00933-0#Sec12
