▲第一作者：段丕俊 博士 （山東大學(xué)）
通訊作者：許醒 副教授 （山東大學(xué)），李延偉 副教授 （山東大學(xué)）
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120532
近日，山東大學(xué)環(huán)境學(xué)院高寶玉教授團隊成員許醒副教授以及環(huán)境研究院李延偉副教授合作在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表了“Effect of Phosphate on Peroxymonosulfate Activation: Accelerating Generation of Sulfate Radical and Underlying Mechanism”的研究論文（DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120532）。探究了水體中磷酸鹽對過一硫酸鹽活化（PMS）的影響。通過動力學(xué)，化學(xué)計量學(xué)和密度泛函理論（DFT）計算深入研究了其中自由基的變化，磷酸鹽形態(tài)對PMS活化的影響。通過動力學(xué)和化學(xué)計量學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽促進了硫酸根自由基的生成，DFT理論計算進一步核實該現(xiàn)象并提出磷酸鹽的質(zhì)子化態(tài)決定了其活化PMS的能力。PO43?和HPO42?能夠有效打破PMS的O?O鍵，促進SO4??的生成，促進污染物的分解。在各種PMS衍生的高級氧化工藝(AOPs)中，磷酸鹽對去除污染物的影響被廣泛研究，但磷酸鹽的作用存在爭議。此外，許多研究還將磷酸鹽作為PMS體系的緩沖液。本研究表明，磷酸鹽促進PMS活化加速了污染物去除。因此，一些催化體系在磷酸鹽緩沖液中運行時，它們的PMS活化能力可能被高估了。自由基猝滅試驗、自由基探針和反應(yīng)化學(xué)計量學(xué)的結(jié)果表明，磷酸鹽的存在提高了SO4??的產(chǎn)率，且與磷酸鹽濃度呈線性關(guān)系，而?OH的產(chǎn)率保持不變。密度泛函理論(DFT)計算證實，PO43?和HPO42?能夠有效打破PMS的O - O鍵，促進SO4??的生成，促進污染物的分解。這些結(jié)果闡明了磷酸鹽在PMS衍生AOPs中的作用，揭示了磷酸活化PMS的潛在機制。
基于硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR - AOPs)被認(rèn)為是基于羥基自由基的AOPs的潛在替代技術(shù)，它有以下幾個技術(shù)優(yōu)勢: 產(chǎn)生的SO4??具有更高的氧化還原電位，更廣泛的活化方法，更高的自由基產(chǎn)量和更低的存儲和運輸成本。然而，要評估SR?AOPs在工業(yè)中取代現(xiàn)有工藝的真正潛力，需要仔細(xì)考量水基質(zhì)等復(fù)雜因素。磷酸鹽是SR?AOPs中最常見的鹽分之一：i)磷酸鹽廣泛分布于地表水中，主要來源于河床沉積物的釋放和農(nóng)業(yè)磷肥的污染。ii) 磷酸鹽普遍存在于材料制造、皮革、化肥生產(chǎn)和制革等行業(yè)的工業(yè)廢水中；iii)在SR?AOPs研究中，磷酸鹽經(jīng)常作為pH緩沖液。因此，評估磷酸鹽在SR - AOPs中的作用很重要。磷酸鹽常被認(rèn)為是抑制污染物降解的的自由基猝滅劑。另外，磷酸鹽與PMS分子會競爭催化劑表面的活性位點，造成催化劑活性下降。然而，也有一些其他研究表明磷酸鹽的存在會加速污染物的分解。Li等報道了高嶺石/PMS體系中磷酸鹽的出現(xiàn)導(dǎo)致了PMS的加速分解，提高了污染物的降解效率。此外，Lou el al報道磷酸鹽可以直接激活PMS降解酸橙7，但其潛在機制尚未進一步闡明。本文采用了熱/PMS體系來研究磷酸鹽的影響。避免了磷酸鹽分子、PMS分子、催化劑活性位點之間復(fù)雜的關(guān)系，簡化研究體系。▲Fig.1. (a-f) Degradation kinetics of different pollutants in the absence/presence of 4 mM phosphate and the insert is relevant pseudo?first?order kinetics rate constants (pollutants: 5mg/L, PMS dosage: 1 g/L, pH: 7; temperature: 318 K).
磷酸鹽對多種污染物的降解起到了促進作用，包括了內(nèi)分泌干擾物雙酚A（BPA），農(nóng)藥噻蟲胺（CTD）、異丙威（IPC）、阿特拉津（ATZ），抗生素氯霉素(CAP)。同時磷酸鹽促進了苯甲酸的降解，表明磷酸鹽至少促進了了自由基的產(chǎn)生。進一步的熱力學(xué)實驗表明磷酸鹽的存在明顯降低了反應(yīng)的活化能，在磷酸鹽緩沖液中，ATZ在5min內(nèi)完全降解。這些實驗表明了磷酸鹽對PMS有明顯的活化作用，因此部分技術(shù)在磷酸鹽緩沖液中的活化PMS的能力可能會被高估。ATZ由于與SO4??和?OH的二級反應(yīng)速率研究的十分清楚，最終被選定為目標(biāo)污染物，以方便反應(yīng)計量學(xué)的研究。▲Fig. 2. Effect of radical scavengers (EtOH and TBA) on ATZ degradation in the (a) absence of phosphate and (b) presence of 4 mM phosphate.
進一步的淬滅實驗顯示，對于有/無磷酸鹽的兩種體系，乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）都有顯著地抑制作用，100mM的ETOH可以明顯終止反應(yīng)。由于EtOH對非自由基過程沒有抑制作用，這說明兩種體系都是SO4??和?OH主導(dǎo)的，沒有非自由基的參與。▲Fig. 3. Pseudo?first?order reaction kinetics fitting of (a) NB removal in phosphate solutions with different concentrations and (b) ATZ removal in the presence of different concentration phosphate and 300 mM TBA (pH 7, PMS dosage: 1 g/L, ATZ: 5 mg/L, 318 K).
緊接著，為了了解自由基的變化，使用了自由基探針硝基苯（NB）來推測羥基自由基的變化，我們發(fā)現(xiàn)隨著磷酸鹽濃度的增加，NB的降解速率并沒有提升，結(jié)合淬滅實驗，這表明可能磷酸鹽的存在只是增加了硫酸根自由基的生成。我們進一步使用過量TBA來淬滅反應(yīng)，并觀察體系中磷酸鹽濃度的增加對ATZ降解的影響，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽濃度的提高對ATZ降解仍然有明顯的促進作用。這進一步說明了磷酸鹽促進PMS生成硫酸根自由基而不是羥基自由基。▲Fig. 4. (a) Final removal ratio of ATZ by ?OH and SO4??; (b) steady?state concentration of ?OH and SO4?? in the presence of different concentration phosphate; (c) ∫[?OH]dt and (d) ∫[SO4??]dt vs t in different concentrations of phosphate.
通過進一步的反應(yīng)計量學(xué)的研究，我們計算了不同磷酸鹽濃度下兩種自由基對污染物去除的貢獻。發(fā)現(xiàn)隨著磷酸鹽濃度提高，硫酸根自由基的貢獻越大。這是因為磷酸鹽濃度升高導(dǎo)致硫酸根自由基增多。通過進一步的數(shù)學(xué)手段，發(fā)現(xiàn)不同磷酸鹽濃度下∫[?OH]dt 與 ∫[SO4??]dt和時間t都是線性關(guān)系，表明催化過程中自由基的濃度保持恒定。通過計算自由基穩(wěn)態(tài)濃度，我們發(fā)現(xiàn)羥基自由基濃度保持不變，硫酸根自由基濃度和磷酸鹽濃度呈現(xiàn)線性相關(guān)。進一步證明了磷酸鹽促進PMS產(chǎn)生硫酸根自由基而不是羥基自由基。▲Fig. 5. Calculated energy profiles of PMS activation by (a) H3PO4, (b) H2PO4?, (c) HPO42? and (d) PO43?.
緊接著，我們通過DFT計算了不同質(zhì)子態(tài)的磷酸鹽與PMS反應(yīng)的能壘，發(fā)現(xiàn)PO43?和HPO42?能夠有效打破PMS的O - O鍵，而H3PO4、 H2PO4?與PMS反應(yīng)過程有著很高的能壘，使得反應(yīng)無法發(fā)生。由于pH決定了磷酸鹽的質(zhì)子化狀態(tài)，我們通過pH實驗核實了DFT的計算結(jié)果。▲Fig. 6. (a) Effect of phosphate on ATZ degradation in different system (= 3.25 mM, 318 K, ATZ: 5 mg/L pH 7.0, phosphate: 10 mM); (b) Mulliken charge analysis of PDS and PMS molecules.
除了磷酸鹽，鹵化物離子(X?)也被報道與PMS反應(yīng)，通過O原子轉(zhuǎn)移生成次鹵酸(HOX)。Luo等人報道了高濃度Cl?通過PMS產(chǎn)生HClO顯著促進BPA降解。然而，據(jù)我們所知，盡管PDS的O - O鍵解離能(92 kJ/mol)低于PMS (377 kJ/mol)，但在基于PDS?的AOPs中沒有觀察到類似的共存陰離子對污染物去除的加速作用，因此，進一步研究了磷酸鹽對PDS體系的影響。磷酸鹽的存在并沒有加速ATZ的去除，這表明磷酸鹽活化PDS和PMS之間存在差異。據(jù)此提出可能的解釋有: i)由于O-O鍵連接劑兩側(cè)存在兩個SO3基團，空間位阻阻礙了磷酸鹽和PDS之間的反應(yīng); ii) PMS中O-O鍵電荷的不對稱分布有利于親核試劑對O-O鍵的親核攻擊，而PDS的電荷分布是對稱的。由于PDS是H2O2的對稱取代衍生物，H2O2與PDS具有相似的對稱結(jié)構(gòu)，但不存在SO3帶來的空間位阻。因此，我們也研究了磷酸鹽對活化H2O2的影響，結(jié)果表明，磷酸鹽的存在不能加速ATZ的去除(圖9)。這一結(jié)果表明，PMS與磷酸鹽的反應(yīng)活性與PMS的結(jié)構(gòu)不對稱性有關(guān)，應(yīng)該區(qū)分磷酸鹽在PMS?和PDS?AOPs中的作用。這項工作系統(tǒng)的研究了磷酸鹽在活PMS活化中的作用，使用了熱活化的手段避免了PMS分子，磷酸根分子，活性位點之間的復(fù)雜反應(yīng)。在這項工作中，我們觀察到磷酸鹽實際上通過加速PMS的活化促進污染物降解，而不是作為自由基的猝滅劑。因此，在一些以磷酸鹽作為緩沖劑的活化策略中，催化能力可能被高估。本工作進一步深入研究了其機理。自由基猝滅試驗、化學(xué)探針和反應(yīng)化學(xué)計量學(xué)證實，磷酸鹽加速了污染物分解的硫酸鹽自由基的生成。此外，硫酸鹽自由基的產(chǎn)率與磷酸鹽濃度呈線性關(guān)系。DFT計算進一步說明磷酸對PMS的加速活化是由其質(zhì)子化態(tài)決定的，其中HPO4?和PO43?可以有效地捕獲HSO5?中的-OH來促進硫酸根自由基產(chǎn)生。該工作為了理解PMS活化體系中磷酸鹽的影響提供了更深層次的見解。2018年-至今，山東大學(xué)博士在讀。主要從事高級氧化技術(shù)中非均相催化劑的研發(fā)及其裝置化應(yīng)用、水環(huán)境自由基化學(xué)的研究。近3年以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Environmental Science Nano等期刊上發(fā)表SCI論文5篇，累計影響因子60+，其中ESI高被引論文3篇，熱點論文1篇，他引次數(shù)達到250余次（單篇最高他引110次）。
許醒 副教授、碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于山東大學(xué)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究領(lǐng)域為環(huán)境納米技術(shù)，環(huán)境功能材料合成與應(yīng)用，水環(huán)境化學(xué)過程，環(huán)境化學(xué)理論計算等。目前已發(fā)表SCI論文150余篇，其中ESI高被引論文8篇，熱點論文1篇，封面論文2篇，H-index指數(shù)39。
李延偉 副教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于山東大學(xué)大學(xué)環(huán)境研究院。主要研究領(lǐng)域為環(huán)境污染物的酶催化降解機理與毒性效應(yīng)等。目前以第一/共一/通訊/共通訊作者在PNAS、ES&T等期刊上發(fā)表SCI論文20余篇，其中ESI高被引論文2篇、封面論文2篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006585
