論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120512 本文通過一步熱解CoFe-MOF/C3N4合成了富含CoFe雙金屬活性位點和高含量石墨化氮的氮摻雜石墨化碳納米片包覆的CoFe納米合金（CoFe@NC/NCHNSs）三功能電催化劑，并通過實驗和DFT計算證實CoFe@NC/NCHNSs催化劑優(yōu)異的ORR、OER和HER電催化性能是由于CoFe雙金屬和石墨化氮在的協(xié)同作用。研究還發(fā)現(xiàn)，Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進石墨化N生成的重要作用。因此，CoFe雙金屬的引入對高含量石墨N的形成起到了至關重要的促進作用，從而進一步提高了電催化活性。由催化劑組裝的液態(tài)和固態(tài)鋅空電池和水電解槽均具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
開發(fā)高效穩(wěn)定的ORR、OER和HER三功能電催化劑是實現(xiàn)電可充鋅空電池和電解水的關鍵。雖然雙金屬催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，但直接在碳載體上負載雙金屬催化劑在電化學過程中極易發(fā)生金屬的流失和聚集。因此，雙金屬催化劑在堿性電解質中的電催化穩(wěn)定性仍然是一個亟待解決的關鍵問題。氮摻雜碳殼包覆不僅可以孤立金屬顆粒，還能夠通過外層碳殼的保護有效地避免在電化學過程中金屬納米顆粒聚集和溶解，從而使得催化劑在運行過程中保持高活性和高穩(wěn)定性。此外，雜原子氮的引入會使氮原子相鄰的碳原子缺乏電子，導致費米能級上移，從而提高電荷遷移速率。然而目前對于bimetallic alloy@NC這個電催化體系中雙金屬和不同形式氮的相互作用的認識仍不甚明確，例如不同形式氮是如何影響三功能電催化性能？雙金屬又是如何影響氮摻雜？雙金屬合金是否直接參與反應？
1. 通過簡單的方法制備了一種高效穩(wěn)定的CoFe@NC/NCHNSs ORR、OER和HER三功能電催化劑。
2. Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進石墨化N生成的重要作用。 3. DFT計算表明，石墨-N和CoFe合金協(xié)同促進了氧中間體的生成和H2O裂解，因此催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。4. 組裝后的液態(tài)鋅空氣電池和水電解槽展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐用性。▲圖1 CoFe@NC/NCHNSs的合成示意圖.
圖1為CoFe@NC/NCHNSs催化劑的合成示意圖。以2’2-聯(lián)吡啶-5’5-二羧酸（H2bpydc）作為富氮有機配體，通過簡單的回流方法首先將CoFe-MOF生長在薄層C3N4納米片的表面，制備CoFe-MOF/C3N4納米片。進一步在氮氣氣氛下熱解CoFe-MOF/C3N4，最終得到CoFe@NC/NCHNSs。在這一策略中，H2bpydc由于具有豐富的官能團，不僅能夠作為鏈條穩(wěn)定作為CoFe合金，還可以作為轉化成氮摻雜碳殼保護合金，避免合金腐蝕和流失。薄層C3N4納米片可以作為犧牲模板和氮源，有利于控制CoFe合金的尺寸，防止熱解過程中CoFe合金顆粒的團聚。▲圖2 CoFe @ NC/NCHNSs-700催化劑的(a-b)TEM圖，(c) HRTEM圖(d)SAED圖，(e)STEM圖像，以及由此生成的(f) Co、(g) Fe、(h) C和(i) N元素Mapping圖。
通過TEM對CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑的形貌和結構進行表征，可以看出大量的納米顆粒均勻地錨定在氮納米片上。從HRTEM、SAED 和Mapping圖可以看出這些納米顆粒是由超薄氮摻雜碳殼和CoFe合金核組成。▲圖3 2CoFe@NC/NCHNSs-600, CoFe@NC/NCHNSs-700, CoFe@NC/NCHNSs-800 的(a) ORR 極化曲線, (b) OER極化曲線, (c) HER極化曲線.
CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑具有最優(yōu)的ORR、OER 和HER 性能。其中，ORR半波電位為0.92V，在電流密度10mA cm-2下，OER和HER過電勢分別為285 mV和120 mV。▲圖4 (a) CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700、CoFe@NC/NCHNSs-800樣品的XPS總譜圖，(b)CoFe@NC/NCHNSs-600 (c)CoFe@NC/NCHNSs-700和(d)CoFe@NC/NCHNSs-800的N 1s XPS圖譜
為了更好地了解CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑高活性的原因，特別是N摻雜的作用，采用XPS對制備的催化劑中氮摻雜的種類及含量進行了研究。CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700和CoFe@NC/NCHNSs-800樣品的氮含量分別為10.93、9.88和4.34 at%。N1s XPS表明材料含有四種類型的氮，分別為吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(399.5 eV)、石墨化氮(401.0 eV)和氧化氮 (402.5 eV)。結果表明，吡啶氮和石墨化氮在所有樣品中均占主導地位。CoFe@NC/NCHNSs-700和 CoFe@NC/NCHNSs-800樣品中石墨化氮的含量分別為27.97 % 和35.90 %，高于CoFe@NC/NCHNSs-600樣品中石墨化氮的含量(14.56 %)。因此，雖然CoFe@NC/NCHNSs-600催化劑具有最高的氮含量，但其較低的電催化活性可能是由于石墨化氮含量較少，因此，高含量的石墨化氮對提高CoFe@NC/NCHNSs-700的電化學活性具有重要作用。▲圖5 (a) Co@NC/NCHNSs-700和(b) Fe@NC/NCHNSs-700 (c) NC-700的N 1s XPS譜圖
為了進一步探究不同金屬對CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑電化學性能的影響，還制備了氮摻雜石墨化碳層包裹Co納米顆粒的氮摻雜碳雜化納米片（Co@NC/NCHNSs-700）、氮摻雜石墨化碳層包裹Fe納米顆粒的氮摻雜碳雜化納米片(Fe@NC/NCHNSs-700）以及氮摻雜碳材料（NC-700）進行比較。通過N1s XPS譜比較發(fā)現(xiàn)，Co@NC/NCHNSs-700、Fe@NC/NCHNSs-700和 NC-700樣品的氮含量分別為9.28、5.82和5.96 at%，證明了Co的引入具有在高溫熱解過程中錨定氮的能力，而Fe@NC/NCHNSs-700催化劑中石墨化氮的含量高于其他兩種催化劑中石墨化氮的含量，說明Fe有利于在高溫熱解過程中形成石墨化氮。因此，CoFe雙金屬對最終催化劑中高含量石墨化氮的形成和保留具有最佳調控作用。▲圖6 (a) ORR氧中間體（OOH*, O*和OH*）在 CoFe/graphitic N-C上的吸附模型， (b) ORR過程中氧中間體在graphitic N-C, CoFe/graphitic N-C, CoFe/pyridinic N-C和CoFe/pyrrolic N-C上的結合能，(c) 氧中間體的吉布斯自由能變化圖為了深入了解CoFe合金與石墨化氮之間的協(xié)同效應，本文采用DFT計算研究了石墨化氮摻雜和CoFe合金對ORR、OER 和 HER 三功能性的關鍵作用。通過構建CoFe/石墨化N-C、CoFe/吡啶N-C 和 CoFe/吡咯N-C 和氮摻雜四種模型，探究了材料與氧中間體結合能和ORR的反應自由能路徑。CoFe合金和石墨化N-C協(xié)同提高了氧中間體的結合強度，降低從O2形成OOH*中間體所需的能量。▲圖7 基于CoFe@NC/NCHNSs-700的 (a) 液態(tài)鋅空氣電池的極化曲線和功率密度曲線，(b) 固態(tài)鋅空氣電池的放電極化曲線和功率密度曲線，(c)全解水的極化曲線基于CoFe@NC/NCHNSs-700組裝的液態(tài)鋅空電池表現(xiàn)出了1.49V 的開路電壓，并且在260 mA cm-2處達到了184 mW cm-2的超高功率密度；組裝的固態(tài)鋅空氣電池展現(xiàn)出1.46 V的開路電壓和125 mW cm-2的高功率密度；構筑的電解水裝置僅需1.665 V就能夠達到10mA cm-2的電流密度。我們開發(fā)了一種簡單的策略合成了高效的三功能CoFe@NC/NCHNSs電催化劑。實驗結果和DFT計算表明，所制備的CoFe@NC/NCHNSs-700具有優(yōu)越的ORR、OER和HER三功能電催化活性，主要是由于其豐富的CoFe合金位點和高含量的石墨化氮摻雜碳的協(xié)同效應。Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進石墨化N生成的重要作用，因此，CoFe雙金屬的引入對高含量石墨N的形成起到了至關重要的促進作用。采用該催化劑組裝的鋅空電池和水電解槽表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)了其在實際應用方面的前景。
胡勇教授，博士生導師，浙江省首批“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才，浙江省有突出貢獻中青年專家，現(xiàn)任浙江師范大學科研院副院長。主要從事于功能納米異質組裝體的基礎研究，在構筑方法、組裝設計、基于微結構的性能表征與應用探索及協(xié)同增強效應等領域取得了一定的研究進展。設計合成了一系列新型、高效、具有應用前景的光電功能納米復合材料，開展了不同類型的異質功能納米復合材料的可控合成、功能優(yōu)化及協(xié)同增強效應研究。發(fā)表SCI論文120余篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J.上的通訊作者文章40余篇，他引6000余次。其中，15篇入選ESI高被引論文，3篇入選熱點論文，1篇入選2018年中國百篇最具影響國際學術論文，撰寫英文著作章節(jié)3篇，以第一發(fā)明人獲得授權發(fā)明專利12件，并推動1件專利產業(yè)化。主持國家自然科學基金面上項目2項，浙江省杰出青年基金等省部級項目7項。作為第一完成人獲浙江省自然科學二等獎2項、浙江省高等學?？蒲谐晒勅泉?項。作為第一指導教師獲浙江省第十七屆“挑戰(zhàn)杯”大學生課外學術科技作品競賽特等獎1項。目前擔任浙江省化學會理事、國際雜志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主編，浙江省固態(tài)光電器件重點實驗室第一屆學術委員會委員以及20多個國際一流期刊的審稿人。
http://yonghu.zjnu.edu.cn/https://orcid.org/0000-0003-3777-167X
