論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120512 本文通過一步熱解CoFe-MOF/C3N4合成了富含CoFe雙金屬活性位點(diǎn)和高含量石墨化氮的氮摻雜石墨化碳納米片包覆的CoFe納米合金（CoFe@NC/NCHNSs）三功能電催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算證實(shí)CoFe@NC/NCHNSs催化劑優(yōu)異的ORR、OER和HER電催化性能是由于CoFe雙金屬和石墨化氮在的協(xié)同作用。研究還發(fā)現(xiàn)，Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進(jìn)石墨化N生成的重要作用。因此，CoFe雙金屬的引入對高含量石墨N的形成起到了至關(guān)重要的促進(jìn)作用，從而進(jìn)一步提高了電催化活性。由催化劑組裝的液態(tài)和固態(tài)鋅空電池和水電解槽均具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。
開發(fā)高效穩(wěn)定的ORR、OER和HER三功能電催化劑是實(shí)現(xiàn)電可充鋅空電池和電解水的關(guān)鍵。雖然雙金屬催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，但直接在碳載體上負(fù)載雙金屬催化劑在電化學(xué)過程中極易發(fā)生金屬的流失和聚集。因此，雙金屬催化劑在堿性電解質(zhì)中的電催化穩(wěn)定性仍然是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問題。氮摻雜碳?xì)ぐ膊粌H可以孤立金屬顆粒，還能夠通過外層碳?xì)さ谋Ｗo(hù)有效地避免在電化學(xué)過程中金屬納米顆粒聚集和溶解，從而使得催化劑在運(yùn)行過程中保持高活性和高穩(wěn)定性。此外，雜原子氮的引入會使氮原子相鄰的碳原子缺乏電子，導(dǎo)致費(fèi)米能級上移，從而提高電荷遷移速率。然而目前對于bimetallic alloy@NC這個(gè)電催化體系中雙金屬和不同形式氮的相互作用的認(rèn)識仍不甚明確，例如不同形式氮是如何影響三功能電催化性能？雙金屬又是如何影響氮摻雜？雙金屬合金是否直接參與反應(yīng)？
1. 通過簡單的方法制備了一種高效穩(wěn)定的CoFe@NC/NCHNSs ORR、OER和HER三功能電催化劑。
2. Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進(jìn)石墨化N生成的重要作用。 3. DFT計(jì)算表明，石墨-N和CoFe合金協(xié)同促進(jìn)了氧中間體的生成和H2O裂解，因此催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。4. 組裝后的液態(tài)鋅空氣電池和水電解槽展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐用性。▲圖1 CoFe@NC/NCHNSs的合成示意圖.
圖1為CoFe@NC/NCHNSs催化劑的合成示意圖。以2’2-聯(lián)吡啶-5’5-二羧酸（H2bpydc）作為富氮有機(jī)配體，通過簡單的回流方法首先將CoFe-MOF生長在薄層C3N4納米片的表面，制備CoFe-MOF/C3N4納米片。進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥障聼峤釩oFe-MOF/C3N4，最終得到CoFe@NC/NCHNSs。在這一策略中，H2bpydc由于具有豐富的官能團(tuán)，不僅能夠作為鏈條穩(wěn)定作為CoFe合金，還可以作為轉(zhuǎn)化成氮摻雜碳?xì)けＷo(hù)合金，避免合金腐蝕和流失。薄層C3N4納米片可以作為犧牲模板和氮源，有利于控制CoFe合金的尺寸，防止熱解過程中CoFe合金顆粒的團(tuán)聚。▲圖2 CoFe @ NC/NCHNSs-700催化劑的(a-b)TEM圖，(c) HRTEM圖(d)SAED圖，(e)STEM圖像，以及由此生成的(f) Co、(g) Fe、(h) C和(i) N元素Mapping圖。
通過TEM對CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可以看出大量的納米顆粒均勻地錨定在氮納米片上。從HRTEM、SAED 和Mapping圖可以看出這些納米顆粒是由超薄氮摻雜碳?xì)ず虲oFe合金核組成。▲圖3 2CoFe@NC/NCHNSs-600, CoFe@NC/NCHNSs-700, CoFe@NC/NCHNSs-800 的(a) ORR 極化曲線, (b) OER極化曲線, (c) HER極化曲線.
CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑具有最優(yōu)的ORR、OER 和HER 性能。其中，ORR半波電位為0.92V，在電流密度10mA cm-2下，OER和HER過電勢分別為285 mV和120 mV。▲圖4 (a) CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700、CoFe@NC/NCHNSs-800樣品的XPS總譜圖，(b)CoFe@NC/NCHNSs-600 (c)CoFe@NC/NCHNSs-700和(d)CoFe@NC/NCHNSs-800的N 1s XPS圖譜
為了更好地了解CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑高活性的原因，特別是N摻雜的作用，采用XPS對制備的催化劑中氮摻雜的種類及含量進(jìn)行了研究。CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700和CoFe@NC/NCHNSs-800樣品的氮含量分別為10.93、9.88和4.34 at%。N1s XPS表明材料含有四種類型的氮，分別為吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(399.5 eV)、石墨化氮(401.0 eV)和氧化氮 (402.5 eV)。結(jié)果表明，吡啶氮和石墨化氮在所有樣品中均占主導(dǎo)地位。CoFe@NC/NCHNSs-700和 CoFe@NC/NCHNSs-800樣品中石墨化氮的含量分別為27.97 % 和35.90 %，高于CoFe@NC/NCHNSs-600樣品中石墨化氮的含量(14.56 %)。因此，雖然CoFe@NC/NCHNSs-600催化劑具有最高的氮含量，但其較低的電催化活性可能是由于石墨化氮含量較少，因此，高含量的石墨化氮對提高CoFe@NC/NCHNSs-700的電化學(xué)活性具有重要作用。▲圖5 (a) Co@NC/NCHNSs-700和(b) Fe@NC/NCHNSs-700 (c) NC-700的N 1s XPS譜圖
為了進(jìn)一步探究不同金屬對CoFe@NC/NCHNSs-700催化劑電化學(xué)性能的影響，還制備了氮摻雜石墨化碳層包裹Co納米顆粒的氮摻雜碳雜化納米片（Co@NC/NCHNSs-700）、氮摻雜石墨化碳層包裹Fe納米顆粒的氮摻雜碳雜化納米片(Fe@NC/NCHNSs-700）以及氮摻雜碳材料（NC-700）進(jìn)行比較。通過N1s XPS譜比較發(fā)現(xiàn)，Co@NC/NCHNSs-700、Fe@NC/NCHNSs-700和 NC-700樣品的氮含量分別為9.28、5.82和5.96 at%，證明了Co的引入具有在高溫?zé)峤膺^程中錨定氮的能力，而Fe@NC/NCHNSs-700催化劑中石墨化氮的含量高于其他兩種催化劑中石墨化氮的含量，說明Fe有利于在高溫?zé)峤膺^程中形成石墨化氮。因此，CoFe雙金屬對最終催化劑中高含量石墨化氮的形成和保留具有最佳調(diào)控作用。▲圖6 (a) ORR氧中間體（OOH*, O*和OH*）在 CoFe/graphitic N-C上的吸附模型， (b) ORR過程中氧中間體在graphitic N-C, CoFe/graphitic N-C, CoFe/pyridinic N-C和CoFe/pyrrolic N-C上的結(jié)合能，(c) 氧中間體的吉布斯自由能變化圖為了深入了解CoFe合金與石墨化氮之間的協(xié)同效應(yīng)，本文采用DFT計(jì)算研究了石墨化氮摻雜和CoFe合金對ORR、OER 和 HER 三功能性的關(guān)鍵作用。通過構(gòu)建CoFe/石墨化N-C、CoFe/吡啶N-C 和 CoFe/吡咯N-C 和氮摻雜四種模型，探究了材料與氧中間體結(jié)合能和ORR的反應(yīng)自由能路徑。CoFe合金和石墨化N-C協(xié)同提高了氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度，降低從O2形成OOH*中間體所需的能量。▲圖7 基于CoFe@NC/NCHNSs-700的 (a) 液態(tài)鋅空氣電池的極化曲線和功率密度曲線，(b) 固態(tài)鋅空氣電池的放電極化曲線和功率密度曲線，(c)全解水的極化曲線基于CoFe@NC/NCHNSs-700組裝的液態(tài)鋅空電池表現(xiàn)出了1.49V 的開路電壓，并且在260 mA cm-2處達(dá)到了184 mW cm-2的超高功率密度；組裝的固態(tài)鋅空氣電池展現(xiàn)出1.46 V的開路電壓和125 mW cm-2的高功率密度；構(gòu)筑的電解水裝置僅需1.665 V就能夠達(dá)到10mA cm-2的電流密度。我們開發(fā)了一種簡單的策略合成了高效的三功能CoFe@NC/NCHNSs電催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，所制備的CoFe@NC/NCHNSs-700具有優(yōu)越的ORR、OER和HER三功能電催化活性，主要是由于其豐富的CoFe合金位點(diǎn)和高含量的石墨化氮摻雜碳的協(xié)同效應(yīng)。Co和Fe的引入分別具有錨定N物種和促進(jìn)石墨化N生成的重要作用，因此，CoFe雙金屬的引入對高含量石墨N的形成起到了至關(guān)重要的促進(jìn)作用。采用該催化劑組裝的鋅空電池和水電解槽表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)了其在實(shí)際應(yīng)用方面的前景。
胡勇教授，博士生導(dǎo)師，浙江省首批“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，浙江省有突出貢獻(xiàn)中青年專家，現(xiàn)任浙江師范大學(xué)科研院副院長。主要從事于功能納米異質(zhì)組裝體的基礎(chǔ)研究，在構(gòu)筑方法、組裝設(shè)計(jì)、基于微結(jié)構(gòu)的性能表征與應(yīng)用探索及協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)等領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展。設(shè)計(jì)合成了一系列新型、高效、具有應(yīng)用前景的光電功能納米復(fù)合材料，開展了不同類型的異質(zhì)功能納米復(fù)合材料的可控合成、功能優(yōu)化及協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)研究。發(fā)表SCI論文120余篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J.上的通訊作者文章40余篇，他引6000余次。其中，15篇入選ESI高被引論文，3篇入選熱點(diǎn)論文，1篇入選2018年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，撰寫英文著作章節(jié)3篇，以第一發(fā)明人獲得授權(quán)發(fā)明專利12件，并推動(dòng)1件專利產(chǎn)業(yè)化。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，浙江省杰出青年基金等省部級項(xiàng)目7項(xiàng)。作為第一完成人獲浙江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、浙江省高等學(xué)?？蒲谐晒?jiǎng)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)。作為第一指導(dǎo)教師獲浙江省第十七屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎(jiǎng)1項(xiàng)。目前擔(dān)任浙江省化學(xué)會理事、國際雜志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主編，浙江省固態(tài)光電器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第一屆學(xué)術(shù)委員會委員以及20多個(gè)國際一流期刊的審稿人。
http://yonghu.zjnu.edu.cn/https://orcid.org/0000-0003-3777-167X
