閉合型 B₁₂X₁₂^2– 陰離子(closo-dodecaborate)是一類典型的具有正二十面體對(duì)稱性的硼基團(tuán)簇，其中 X 代表氫、鹵素和氰基等。一方面，B₁₂X₁₂^2– 作為一種典型的多價(jià)陰離子體系，兩個(gè)多余的電子共存于孤立B₁₂X₁₂^2– 體系中，強(qiáng)庫侖排斥作用會(huì)導(dǎo)致其電子自發(fā)脫附和電荷分離解離等不穩(wěn)定行為；另一方面，B₁₂X₁₂^2– 具有正二十面體的高對(duì)稱性幾何結(jié)構(gòu)，使得其能夠在離域的 σ-電子體系中穩(wěn)定多余的兩個(gè)電子。因此，上述的奇特構(gòu)造使得 B₁₂X₁₂^2– 體系具有獨(dú)特的電子穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于 B₁₂X₁₂^2– 及其衍生物在醫(yī)學(xué)診斷、癌癥治療、有機(jī)反應(yīng)、催化、光電材料設(shè)計(jì)等方面均具有重要應(yīng)用，近年來針對(duì) B₁₂X₁₂^2– 及其衍生物的研究引起了人們?cè)絹碓酱蟮呐d趣。尤其是，將 B₁₂X₁₂^2– 與帶有空腔的主體分子內(nèi)嵌式復(fù)合，形成主客體組裝團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是一種提高細(xì)胞含硼量的有效途徑。本質(zhì)上認(rèn)清 B₁₂X₁₂^2–  與各種主體分子之間的分子相互作用與非共價(jià)鍵特征，對(duì)可用于惡性腫瘤治療的硼中子俘獲療法(BNCT)臨床應(yīng)用和新型含硼藥物載體設(shè)計(jì)具有重要基礎(chǔ)科學(xué)意義。然而，早期這些研究多是基于質(zhì)譜技術(shù)或是在凝聚相中，其中質(zhì)譜僅能確定陰離子團(tuán)簇的產(chǎn)生和不同種類團(tuán)簇的相對(duì)數(shù)量，而凝聚相的研究涉及復(fù)雜化學(xué)環(huán)境中的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，這使得探究上述體系的內(nèi)稟物理和化學(xué)性質(zhì)十分具有挑戰(zhàn)性。隨著陰離子光電子能譜技術(shù)的發(fā)展，對(duì)尺寸精確控制的陰離子團(tuán)簇光電離后的光電子動(dòng)量和動(dòng)能的測(cè)量，可以從分子層面表征體系的電子結(jié)合能。結(jié)合高水平量子化學(xué)理論計(jì)算，可以進(jìn)一步描述陰離子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，分析其內(nèi)部分子間相互作用力，為揭示與溶液相化學(xué)、大氣環(huán)境科學(xué)、表面催化和生命過程有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)提供了一種強(qiáng)有力的表征手段。

近期，華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫海濤研究員、孫真榮教授和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室王學(xué)斌教授課題組合作，結(jié)合自主發(fā)展的氣相陰離子光電子能譜技術(shù)和量子化學(xué)理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了一系列鹵代硼烷環(huán)糊精體系 χCD· B₁₂X₁₂^2– (χ = α, β, γ; X = F, Cl, Br, I) (圖 1)的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及非共價(jià)相互作用特征。首先，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得了上述陰離子體系在氣相下的垂直電離能(VDE)和絕熱電離能(ADE)大小(圖 2)，結(jié)果表明，閉合型陰離子 B₁₂X₁₂^2–與環(huán)糊精(cyclodextrin, CD)的內(nèi)嵌式復(fù)合顯著增強(qiáng)了二價(jià)陰離子體系的電子穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，所有 B₁₂X₁₂^2– 均傾向于與 CDs 分子的寬口處結(jié)合，其體系的穩(wěn)定性大小、侵入深度和結(jié)合模式均敏感于主體 CD 分子尺寸和客體鹵素 X 的類型。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，帶有重鹵素原子(X = Cl, Br, I)的 B₁₂X₁₂^2– 露在 α-CD 外，而 B₁₂F₁₂^2– 則可以被 γ-CD 完全包裹住?；趹B(tài)密度方法模擬的光電子能譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光電子能譜吻合得很好，而且基于 DFT 計(jì)算得到的 VDE 也很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)。結(jié)合分子軌道成份分析揭示了處在低結(jié)合能處的電子來自于 B₁₂X₁₂^2–，而處在高結(jié)合能處的電子則來自于主體 CD 分子。進(jìn)一步研究表明，主客體分子間的結(jié)合是通過 B–X???H–O/C 的多重聯(lián)鎖模式結(jié)合。通過能量分解分析(圖 3)發(fā)現(xiàn)對(duì)于 X = F 系列的主客體相互作用而言，靜電相互作用扮演了關(guān)鍵的角色，這部分得益于 O/C–H???X–B 氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成。隨著鹵素原子尺寸的增加，色散作用則變得越來越重要?？傊?，這項(xiàng)研究工作結(jié)合實(shí)驗(yàn)光譜和理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了全系列鹵代硼烷環(huán)糊精體系 χCD· B₁₂X₁₂^2– 的幾何和電子結(jié)構(gòu)，為深入理解基于硼烷環(huán)糊精主客體分子體系的分子間相互作用本質(zhì)提供了原子、分子水平的解釋。

該研究以“Gaseous Cyclodextrin-closo-Dodecaborate Complexes χCD·[B₁₂X₁₂]^2- (χ = α, β, γ; X = F, Cl, Br, I): Electronic Structures and Intramolecular Interactions”為題，發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)權(quán)威期刊 Phys. Chem. Chem. Phys.上，并入選為期刊內(nèi)封面文章 (Inside Front Cover)。該工作共同通訊作者為華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫海濤研究員、孫真榮教授和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室王學(xué)斌教授。

• Gaseous cyclodextrin-closo-dodecaborate complexes χCD·B12X122? (χ = α, β, and γ; X = F, Cl, Br, and I): electronic structures and intramolecular interactions
  Yanrong Jiang, Qinqin Yuan, Wenjin Cao, Markus Rohdenburg, Marc C. Nierstenh?fer, Zhipeng Li, Yan Yang, Cheng Zhong, Carsten Jenne, Jonas Warneke, Haitao Sun*（孫海濤，華東師范大學(xué)）, Zhenrong Sun*（孫真榮，華東師范大學(xué)） and Xue-Bin Wang*（王學(xué)斌，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室）
  Phys. Chem. Chem. Phys., 2021,23, 13447-13457
  http://doi.org/10.1039/D1CP01131F

  

  
  

孫海濤 研究員/博導(dǎo)

華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

個(gè)人主頁: https://faculty.ecnu.edu.cn/_s29/sht/main.psp

現(xiàn)為華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員、紫江青年學(xué)者、博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榘l(fā)展高效電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算方法和高時(shí)空分辨光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)功能團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)的精確表征以及其構(gòu)-效關(guān)系的研究。

孫真榮 教授/博導(dǎo)

華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

現(xiàn)為華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)閺?fù)雜分子體系超快光場(chǎng)量子操控的研究，著重于技術(shù)創(chuàng)新、裝置研制與前沿基礎(chǔ)緊密融合的研究，拓展復(fù)雜分子體系精密測(cè)量和量子操控的理論和實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)。

王學(xué)斌   教授/博導(dǎo)

美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室

現(xiàn)為美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的高級(jí)研究員(Level V Senior Scientist)和氣相團(tuán)簇創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)首席科學(xué)家，美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)士(APS Fellow, American Physical Society)。主要研究方向?yàn)榈蜏貤l件下陰離子光電子譜，在多電子陰離子、溶劑化離子以及團(tuán)簇分子的光電子能譜研究領(lǐng)域取得了許多突破性創(chuàng)新成果。